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{{NoteTA|G1=Chemistry}}
'''环加成反应'''（英文：Cycloaddition）是两个或多个[[不饱和化合物]]（或同一化合物的不同部分）结合生成环状[[化合物]]，并伴随有系统总[[键级]]数减少的化学反应。<ref>[[IUPAC]][[金色书]]对“环加成反应”的定义：[http://www.iupac.org/goldbook/C01496.pdf] {{Wayback|url=http://www.iupac.org/goldbook/C01496.pdf |date=20080720150112 }}。</ref>它可以是[[周环反应]]或非[[协同反应|协同]]的[[分步反应]]。逆过程称为'''环消除反应'''。

环加成反应的两种主要类型是[[狄尔斯-阿尔德反应]]和[[1,3-偶极环加成反应]]。

根据[[前线轨道理论]]，两个分子之间的环加成反应符合以下几点：
#环加成反应中起决定作用的是一个分子的[[HOMO]]与另一个分子的[[LUMO]]。电子在反应过程中，从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。这主要是由于[[反键效应]]的缘故，使得两个HOMO相互作用时体系的能量升高，而在LUMO与HOMO作用时体系能量降低，趋于稳定；
#在形成新的σ键时，两个起作用的轨道必须发生同[[位相]]的重叠。同位相重叠使能量降低，互相吸引，而异位相重叠使能量升高，产生排斥作用；
#相互作用的两个轨道能量必须接近，而且能量越接近，反应就越容易进行。这是因为能差的减小会使新形成的[[成键]]轨道能级降低，从而使体系的能量降低值增大，体系趋于稳定。

==分类==
环加成反应有两种分类方法。一种是根据参加反应的原子数标记，写为<math>( i + j + ... )\,</math>的形式。''i''和''j''等是参加反应的每个分子或某个分子的不同部分提供的原子数，反应后形成的新环含有的原子数应为''i''+''j''+...。例如，[[狄尔斯-阿尔德反应]]记为(4+2)环加成反应，[[1,3-偶极环加成反应]]（如[[烯烃臭氧化反应]]的第一步加成）记为(3+2)环加成反应。

第二种是IUPAC鼓励的分类方法，也就是按照参加反应的电子数来标记，写为<math>[ i + j + ... ]\,</math>。在这种命名方法下，[[降冰片二烯]]与活化[[炔烃]]的反应记为[2+2+2]环加成反应，狄尔斯-阿尔德反应记为[4+2]环加成反应，而烯烃臭氧化的第一步反应则记为[2+2]环加成反应。此外，还可以进一步用下标表明反应的其他性质。a代表[[异面]]，s代表[[同面]]，写在数字的后下方；轨道性质（σ、π、n）写在数字的前下方。这样，狄尔斯-阿尔德反应便可记作<math>[ _{\pi} 4_{s} + _{\pi} 2_s]\,</math>，表明一个反应物给出4个π电子，另一个反应物给出2个π电子，它们发生的是同面-同面加成。

==反应机理==
在加热时发生环加成反应的原料多为(4n+2)体系，受[[轨道对称性]]影响，反应以[[同面]]-同面加成或[[异面]]-异面加成（少见）进行。同面指π键同一侧的两个轨道瓣进行反应，异面对应异侧。少数4n体系反应物的环加成反应是允许的。它们为同面-异面加成机理，例如在[[烯酮]]的二聚反应中，烯酮正交的''p''轨道促使交叉中间体的生成，使得反应可以进行，生成产物[[二烯酮]]。

4n体系底物可以在受光作用下，[[HOMO]]（π成键轨道）的一个电子被激发到[[LUMO]]（π*[[反键]]）上，这样激发态的HOMO与基态的LUMO波相符合，可以发生同面-同面加成。下面[[肉桂酸]]受光激发二聚为环丁烷衍生物的反应便是一个例子。<ref>{{cite journal | author = Hein, Sara M. | title = An Exploration of a Photochemical Pericyclic Reaction Using NMR Data | url = https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-education_2006-06_83_6/page/940 | journal = Journal of Chemical Education | volume = 83 | pages = 940 – 942 |date=June 2006}}</ref>

:[[File:CinnamicAcidCycloAddition.png|490px|center|肉桂酸二聚]]

一般地讲，环加成反应具有以下选择性规则：

{|align="center" style="width:75%; height:200px; text-align:center" border="1" cellpadding="5" cellspacing="0"
|-
!参加反应的π电子数之和
!colspan="2"|4n+2
!colspan="2"|4n
|-
|rowspan="2"|同面-同面
|Δ || ''h''ν||Δ || ''h''ν
|-
|允许||禁阻||禁阻||允许
|-
|rowspan="2"|同面-异面
|Δ || ''h''ν||Δ || ''h''ν
|-
|禁阻||允许||允许||禁阻
|-
|colspan="5"|注：“允许”指“对称性允许”，“禁阻”指“对称性禁阻”。
|}

<br />
以上规则只表明反应按照协同机理进行的[[活化能]]大小，并不排除反应按照其他[[反应机理|机理]]进行。例如，按反应选择性规则，(2+2)环加成反应在加热时是对称性禁阻的，但二氟二氯乙烯在200°C时形成四氟四氯环丁烷似乎与以上规则相矛盾。实际上，该反应是通过一个双[[自由基]]的反应中间体进行的，并不经由协同机理。这也是很多(2+2)[[环化反应]]看上去不符合选择性规则的原因。

有些具有张力的[[环丙烷]]环系，由于具有显著的π键性质，也可以发生环加成反应。例如下图中的[[四环庚烷]]与[[DMAD]]的反应：

[[File:Qcane.png|450px|center|四环庚烷与DMAD反应]]

==“表环加成”==
有些金属催化的环加成反应属于多步的非[[协同反应]]，因此被称为“表环加成反应”（Formal cycloaddition），以将它们与一步完成的[[周环反应]]相区别。一般来讲，表环加成反应包括的情况有：反应中间体为带有电荷或为[[自由基]]；产物由多步反应得到。下面便是一个表[3+3]环加成反应，反应物是一个环状[[α,β-不饱和酮]]和一个[[烯胺]]，在[[正丁基锂]]作用下，发生[[烯胺烷基化]]和[[亲核加成|1,2-加成]]的[[连续反应]]，得到类似于环加成的产物。<ref>{{cite journal | last = Movassaghi | first = Mohammad | coauthors = Bin Chen | title = Stereoselective Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction of Cyclic Enamines and Enones | journal = [[Angew. Chem. Int. Ed.]] | volume = 46 | pages = 565 – 568 | date = 2007 | doi = 10.1002/anie.200603302 }}</ref>

[[File:3+3-cycloaddition.svg|center|550px|分子间表[3+3]环加成反应]]

==参见==
*[[螯变反应]]
*[[4+4环加成反应]]

==参考资料==
<div class="references-small">
<references/>
</div>

{{反应机理}}
{{Authority control}}
[[Category:环加成反应|*]]
[[Category:反应机理]]