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{{primary sources|date=2018年7月}}

在[[经典物理学|经典]][[统计力学]]中，由[[鲁道夫·克劳修斯|克劳修斯]]所早先提出的[[熵]]函数为引入[[概率论]]的'''统计熵'''；对统计熵之洞察，则于1870年由物理学家[[路德维希·玻尔兹曼|玻尔兹曼]]的工作导出。

== 吉布斯熵公式 ==

一个系统的宏观态是{{link-en|微观态|microstate (statistical mechanics)}}分布的体现。该分布的吉布斯熵，则由以[[乔赛亚·威拉德·吉布斯|吉布斯]]命名的吉布斯熵公式给出。对具有离散微观态的经典系统（即经典粒子构成的系统）而言，若设 <math>E_i</math> 为第 <math>i</math> 个微观态的能量， <math>p_i</math>为事件“系统的能量取<math>E_i</math>”发生的概率，则该系统的熵为
:<math>S = -k_\text{B}\,\sum_i p_i \ln \,p_i</math>

<div style=" width: 320px; float: right; margin: 0 0 1em 1em; border-style: solid; border-width: 1px; padding: 1em; font-size: 90%">

'''正则状态下的系统熵变化'''

一个具明确定义之温度的系统，即与热库处于热平衡状态的系统，处于第 <math>i</math> 个微观态的概率由[[玻尔兹曼分布]]给定。

外在约束之变化所引起的熵的变化为
:<math> dS = -k_\text{B}\,\sum_i dp_i \ln p_i</math>
:<math> \,\,\, = -k_\text{B}\,\sum_i dp_i (-E_i/k_\text{B}T -\ln Z)</math>
:<math> \,\,\, = \sum_i E_i dp_i / T </math>
:<math> \,\,\, = \sum_i [d (E_i p_i) - (dE_i) p_i] / T </math>
其中我们将概率的守恒性
:<math>\sum_i dp_i = 0</math>
应用了两次。

现在，
:<math>\sum_i d(E_i p_i)</math>
表示系统总能量变化的期望值。

若变化之缓慢足以使系统保持于相同的微观状态，但是其状态却缓慢地（并可逆地）更改，则
:<math>\sum_i p_i dE_i</math>
为系统于此可逆过程期间作功的期望值 <math>dw_\text{rev}</math> 。

然而依热力学第一定律，有
:<math>dE = \delta w + \delta q</math>
于是
:<math>dS = \frac{\delta\langle q_\text{rev} \rangle}{T}</math>

在[[热力学极限]]下，宏观量的涨落相对于平均值显得可以忽略不计；此一结果再次体现出上述给出的经典热力学中熵的定义。

</div>

[[物理常数]] <math>k_\text{B}</math> 称为[[玻尔兹曼常数]]，与熵类似地，有[[热容量]]的量纲。而概率的[[自然对数|对数]]是[[无量纲量|无量纲]]的。

此一定义对远离平衡态的系统仍然存在意义。其它定义假定系统处于[[热平衡]]状态，它可以是[[孤立系统]]，又或为与环境有交换的系统。求和遍历的微观态的集合（与概率分布一起）被称为[[系综|统计系综]]。各类[[系综|统计系综]]（诸如微正则系综、正则系综及巨正则系综）描述了系统与外部交换的不同组态；从孤立系统到可与环境交换能量、交换分子或改变自身体积的系统不等。对各个系综而言，依[[热力学第二定律]]（参见[[统计力学]]），系统的[[热力学平衡|平衡]]态由系统与热库之总熵的最大化所决定。

若略去单独粒子间状态的[[关联|相关性]]（或更一般地，[[独立 (概率论)|统计不独立性]]）将导致不正确的微观态的概率分布，从而引起熵的高估。<ref name="jaynes1965">E.T. Jaynes; Gibbs vs Boltzmann Entropies; American Journal of Physics, 391, 1965</ref> 此种关联乃发生于具非平凡相互作用的粒子构成的系统，即所有较[[理想气体]]复杂的系统。

此符号 <math>S</math> 几乎普遍地简称为「熵」。它也可以用来指涉「统计熵」或「热力学熵」而不变其涵义。注意到统计熵的上述表达式为[[熵 (信息论)|香农熵]]的离散形式。[[冯纽曼熵|冯诺依曼熵]]公式为吉布斯熵公式在[[量子力学]]下的扩展。

事实表明<ref name="jaynes1965"/>吉布斯熵等于以 <math>dS = \frac{\delta Q}{T} \!</math> 所表征之经典热机的熵。

== 玻尔兹曼原理 ==

{{main|波兹曼熵公式}}

在玻尔兹曼的定义下，一个[[热力学平衡]]系统的熵代表其可能出现的微观状态（或「微观态」）的数量之测度，这些微观状态必须同宏观热力学性质（或「宏观态」）保持一致。为求微观态与宏观态之理解，试考虑一容器中的[[气体]]作为例子。在微观尺度下，气体由[[阿伏伽德罗常数|大量]]自由移动的[[原子]]所组成；它们偶然相互碰触，或者与容器壁撞击。此系统的微观态由全体原子之[[位置向量|位置]]及[[动量]]来表述；整的来说，此系统的一切物理性质由微观态所决定。然而，因原子数量过大，故单一原子的运动细节与系统的整体行为无甚关联。若系统处于热力学平衡，则其可以用一些宏观量进行充分描述；这些宏观量称为热力学量，诸如[[能量|总能]] <math>E</math> ，[[体积]] <math>V</math> ，[[压强]] <math>P</math> 及[[温度]] <math>T</math> 。系统的宏观态由其热力学量所描述。

有三点需要注意。其一，欲指定任一个微观态，我们需要写下一个长度不切实际的数字列表，而指定一个宏观态只需要几个数字（如 <math>E</math> 、<math>V</math> ）。其二，然而通常的[[热力学方程]]仅当系统处于平衡状态时才充分描述系统的宏观态；在非平衡的情况下，通常无法以少量变量来描述。作为一个简单的例子，试考虑于一杯水中添加一滴食用色素。因食用色素扩散之复杂性，对这一现象的精确预测难以实践。然而韶光易逝，该系统内各处的色彩也将趋于一致；要将其描述变得简单得多。实际上，仅当系统处于整体[[热力学平衡|热平衡]]状态时，系统的宏观状态才能以少量变量描述，其三，多个微观态可以对应于单个宏观态。实际上，对于任何给定的宏观态，将有大量的微观态与 <math>E</math> 、<math>V</math> 等的给定值相容。

上文为熵的定义做好了准备。熵 <math>S</math> 被定义为
:<math>S = k_\text{B} \ln \Omega</math>
其中
:<math>k_\text{B}</math> 为[[玻尔兹曼常数]]，以及
:<math>\Omega</math> 为给定宏观态对应的微观态的数量。

当系统中所有可及的微观态具有相同的可能性时，统计熵退化为玻尔兹曼熵。它还是在给定一组可及的{{link-en|微观态|microstate (statistical mechanics)}}下，系统的熵最大化时所对应的组态，即信息匮乏最大化下的宏观组态。如此一来，依[[热力学第二定律]]，它是孤立系达到[[热力学平衡]]时的组态。玻尔兹曼熵为正则系综下热力学平衡时熵的表达式。

此假设被称为玻尔兹曼原理，被认为是[[统计力学]]——以系统组成之统计行为描述热力学系统的学科——的基础。结果表明，<math>S</math> 与 <math>E</math> 和 <math>V</math> 同样为热力学量，从而成为联系微观和宏观世界的桥梁。<math>S</math> 的一个重要特性性质乃据其定义：因 <math>\Omega</math> 为 [[自然数]] （1,2,3,...）之故，遂 <math>S</math> 为零或正（<math>\ln 1 = 0</math>，<math>\ln \Omega \geq 0</math>。）

=== 系综 ===

各类[[统计力学]]里的系综与熵有以下联系：{{clarify|reason=何种量在这些不同系综之间保持定值？此联系是否仅在热力学极限下有效？|date=2013年9月}}

:<math>S=k_\text{B} \ln \Omega_{\rm mic} = k_\text{B} (\ln Z_{\rm can} + \beta \bar E) = k_\text{B} (\ln \mathcal{Z}_{\rm gr} + \beta (\bar E - \mu \bar N)) </math>

<math>\Omega_{\rm mic} </math> 为[[微正则系综|微正则配分函数]] <br />
<math>Z_{\rm can} </math> 为[[正则系综|正则配分函数]] <br />
<math>\mathcal{Z}_{\rm gr} </math> 为[[巨正则系综|巨正则配分函数]]

== 认识的匮乏和热力学第二定律 ==

我们可以视 <math>\Omega</math> 为我们对系统状态的认识的匮乏程度的一种量度。作为此想法的一个例子，考虑一组100枚[[硬币]]，每枚硬币是[[掷硬币|正面向上或反面向上]]。宏观状态由正面及反面的总数指定，而微观状态则由每枚单独硬币的正反面情况作指定。对于100枚正面或100枚反面的宏观状态，只有一种可能的组态，故我们对系统的认识为完整。在相反的极端情形下，如果系统的宏观状态为50枚正面和50枚反面，则可能有100,891,344,545,564,193,334,812,497,256（[[组合|100取50]]）≈ 10<sup>29</sup>种与之对应的微观状态，因此我们对这个系统的微观状态知之甚少。

即使系统与外部影响完全隔离，其微观状态也在不断变化。气体中的粒子不断移动，因此在每个时刻占据不同的位置；当它们相互碰撞或与容器壁碰撞时，它们的动量也在不断变化。假设我们准备一个高度有序的平衡态系统。例如，将一个容器以隔板分开并在隔板的一侧放置气体，而使另一侧处于真空状态。如果我们移除隔板并观察气体的后续行为，我们将发现其微观状态根据一些混乱和不可预测的模式演变，并且就平均而论，这些微观状态整体将对应于比以往更加无序的宏观状态。气体分子要彼此反弹以使它们保留在容器的一半中，是可能的，但是发生的概率极低。在极大可能性下，气体会扩散并均匀地填充整个容器，达成系统新的宏观平衡状态。

这是一个说明[[热力学第二定律]]的例子：
:「任何孤立的热力学系统的总熵都会随着时间的推移而增加，接近最大值。」
自从它被发现以来，这个想法一直是大量思考的焦点，其中一些令人困惑。引起混淆的一个主要问题是第二定律仅适用于孤立的系统。例如，[[地球]]不是一个孤立的系统，因为它不断地以阳光的形式接收能量。相比之下，[[宇宙]]可能被认为是一个孤立的系统，因此它的总熵不断增加。（待确认。参见：[[热力学第二定律#cite note-Grandy 151-21]]）

== 微观态的计数 ==

在[[经典物理学|经典]][[统计力学]]中，由于经典系统的连续性，微观态的数量实际上为[[不可数集|不可数无穷大]]。例如，经典理想气体的一个微观态由全体原子的位置和动量所确定，而这些量连续地充满于实数中间。如欲定义 <math>\Omega</math>，则须用将微观态分组以致可数集之法来达成；此过程被称为{{link-en|粗粒化|Granularity}}。在理想气体的情况下，只要原子两个态的位置和动量之差分别小于 <math>\delta x</math> 和 <math>\delta p</math>，就计二态为同一。系 <math>\delta x</math> 和 <math>\delta p</math> 乃任取之故，熵并非是唯一确定的；它仅确定到相差一个常数。（正如经典热力学定义的熵同样确定到相差一个常数）

为避免粗粒化，可以采用[[H定理#托尔曼H定理|H定理]]定义熵：<ref>E. T. Jaynes, Gibbs vs Boltzmann Entropies, American Journal of Physics 33, 391 (1965); https://doi.org/10.1119/1.1971557 {{Wayback|url=https://doi.org/10.1119/1.1971557 |date=20240902102843 }}</ref>
:<math>S = -k_{\rm B} H_{\rm B} := -k_{\rm B} \int  f(q_i, p_i) \, \ln f(q_i,p_i) \,d q_1 dp_1 \cdots dq_N dp_N</math>
然而，此模糊性可以通过[[量子力学]]来解决。系统的[[量子态]]可以表示为“基”态的叠加，后者可被选择为能量的[[特征值和特征向量|本征态]]（即[[哈密顿算符|量子哈密顿量]]的本征态）。通常，量子态是离散的，即使它们的数量可能无限。对于具有一些指定能量 <math>E</math> 的系统，就将 <math>\Omega</math> 取为 <math>[E,E + \delta E]</math> 这个宏观小能量范围内的能量本征态的数量。在[[热力学极限]]下，按上述方式定义的熵与 <math>\delta E</math> 的选择无关。

[[热力学第三定律|能斯特定理]]或[[热力学第三定律]]做为一个重要的结果，表明系统在[[绝对零度]]下的熵是一个明确定义的常数。这是因为零温度的系统处于其最低能量状态（又称[[基态]]），因此其熵由基态的[[简并能级|简并度]]决定。许多系统，例如[[晶体]]，具有非简并的基态，并且（由于 <math>\ln 1 = 0</math>）这意味着它们在绝对零度下具有零熵。其他系统拥有多个最低能量状态，并有非零的“零点熵”。例如，普通[[冰]]的零点熵为 3.41 J/(mol·K)，因为其内在[[晶体结构]]具有相同能量的多重组态（[[几何不稳定性]]现象）。

热力学第三定律指出绝对零度（即零[[开尔文]]）下完美晶体的熵为零。这意味着在零开尔文的完美晶体中，几乎所有的分子运动都应该停止以达到 <math>\Delta S = 0</math>。 完美的晶体是内部晶格结构始终相同的晶体；换句话说，它是固定的和不移动的，并且没有旋转或振动能量。这意味着只有一种方法可以实现这种有序结构：让结构中的每个粒子都处于适当的位置。

然而，[[量子谐振子|量子谐振子方程]]表明即使当振动量子数为零时，分子仍然具有振动能量。这意味着无论温度多冷，晶格都会一直振动。这符合海森堡不确定性原理，该原理指出在给定时刻无法同时准确知道粒子的位置和动量：
:<math>E_\nu=h\nu_0(n+\begin{matrix} \frac{1}{2} \end{matrix})</math>
其中 <math>h</math> 是普朗克常数，<math>\nu_0</math> 是振动的特征频率，而
<math>n</math> 是振动量子数。请注意即使 <math>n = 0</math>（[[零点能量]]），<math>E_n</math>也不等于零。

== 参见 ==

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*[[玻尔兹曼常数]]
*{{link-en|构象熵|Conformational entropy}}
*[[焓]]
*[[混合熵]]
*[[热力学自由能]]
*[[熵]]
*{{link-en|熵的历史|History of entropy}}
*{{link-en|熵（经典热力学）|Entropy (classical thermodynamics)}}
*{{link-en|熵（能量扩散）|Entropy (energy dispersal)}}
*[[熵 (信息论)|熵（信息论）]]
*{{link-en|熵（有序与无序）|Entropy (order and disorder)}}
*{{link-en|Tsallis熵|Tsallis entropy}}
*{{link-en|位形熵|Configuration entropy}}
*[[信息论]]

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== 参考文献 ==

{{Reflist}}

*Boltzmann, Ludwig (1896, 1898). Vorlesungen über Gastheorie : 2 Volumes - Leipzig 1895/98 UB: O 5262-6. English version: Lectures on gas theory.  Translated by Stephen G. Brush (1964) Berkeley: University of California Press; (1995) New York: Dover {{ISBN|0-486-68455-5}}

{{DEFAULTSORT:熵（统计力学）}}

[[Category:热力学熵]]