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{{NoteTA|G1=Physics}}

{{Conjugate variables (thermodynamics)}}
在[[熱力學|古典熱力學]]中，'''熵'''是關於一[[熱力學系統]]之自發變化方向或變化結果的[[態函數|狀態參數]]，於十九世紀中葉由德國物理學家[[魯道夫·克勞修斯]]提出，取自希臘文τρoπή ，意為「轉化（transformation）」，用於說明[[內能]]是否能轉化為[[熱量|熱]]或[[功]]。熵指出有些[[熱力學過程]]雖不違反[[能量守恆定律]]但仍然不可行。<ref>{{cite journal|title=The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics|last1=Lieb |first1=E. H. |last2=Yngvason |first2=J.|journal=Physics Reports|volume=310|pages=1–96 |year=1999|issue=1|doi=10.1016/S0370-1573(98)00082-9|arxiv = cond-mat/9708200 |bibcode = 1999PhR...310....1L|s2cid=119620408}}</ref>熵的定義建立了[[熱力學第二定律]]的核心：[[孤立系統]]的熵不隨時間遞減，[[熱力學系統|系統]]傾向[[熱力學平衡|平衡]]態，此時熵有最大值。熵有時被視為[[熱力學系統|系統]]亂度的度量。

奧地利物理學家[[路德維希·波茲曼]]發現，熵的本質是為系統之一巨觀狀態所對應的所有可能微觀組態總數{{math|Ω}}。例如處於某一巨觀狀態之氣體的熵，隱含其微觀下所有粒子之[[位置向量|位置]]和[[動量]]的可能組態數。波茲曼指出熱力學熵應等於{{math|k lnΩ}}，其中{{math|k}}為[[波茲曼常數]]。

==概要==
[[Image:system boundary.svg|175px|thumb|圖一、熱力學系統模型]]
[[熱力學系統]]中各處的[[溫度|溫]]差、[[密度]]差和[[壓力]]差傾向於隨時間減少。比方說，置一杯冰塊於一房間中，[[能量]]將以[[熱量|熱]]的形式流動，房間漸冷、杯子漸熱、冰塊融化成水，房間、杯子與水終於同溫。此時房間的熵已下降，而杯子與水的熵則上升，其上升量大於房間熵的下降量。在像上述由房間、杯子、水構成的[[孤立系統]]中，由較高溫區域向較低溫區域的能量傳播必導致熵的淨增加。故當[[熱力學系統|系統]]達到[[熱力學平衡|熱平衡]]，其熵達最大值。熵可作為[[熱力學系統|系統]]均勻化過程的度量。

許多[[不可逆性|不可逆過程]]會使熵增加，例如定溫定壓下移除一容器中不同腔室間的隔板，以混和各腔室內的物質，增加[[混合熵]]。在混和[[理想氣體]]的特例中，系統不會由[[功]]或[[熱量]]散失的形式改變[[內能]]，熵增完全由各物質在合併的腔室中分散所致。<ref>{{Cite web |url=http://entropysite.oxy.edu/calpoly_talk.html |title=Notes for a "Conversation About Entropy" |access-date=2022-05-03 |archive-date=2021-09-17 |archive-url=https://web.archive.org/web/20210917070544/http://entropysite.oxy.edu/calpoly_talk.html |dead-url=yes }}</ref>

在[[熱力學|古典熱力學]]中，巨觀下的熵是一[[熱力學系統]]的一種[[態函數|狀態參數]]。換言之，熵僅取決於該系統當下的狀態，與形成該狀態的過程無關。熵是[[熱力學第二定律]]的要素，與[[熱機]]、冰箱與[[熱泵]]的行為有關。

==定義==
根據[[克勞修斯不等式]]，對於一個只進行[[可逆過程]]的封閉、{{tsl|en|Homogeneity (physics)|均質 (物理)|均質}}系統：
:<math>\oint \frac{\delta Q}{T}=0.</math>

其中，<math>T</math>是封閉且均溫系統中的溫度，<math>{\delta Q}</math>是依可逆過程進出該系統的熱量變化。

也就是說，線積分<math display="inline">\int_L \frac{\delta Q}{T}</math>與積分路徑無關。

如此一來，可定義[[態函數|狀態參數]]熵<math>S</math>，滿足下式：
:<math>\mathrm{d}S = \frac{\delta Q}{T}.</math>

==測量==
均勻且封閉之系統的熱力學狀態由其溫度{{math|''T''}}和壓力{{math|''P''}}決定。熵變可寫為：

:<math>\mathrm{d}S=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T\mathrm{d}P.</math>

上式第一部分的貢獻取決於定壓熱容：
:<math>\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P=\frac {C_P}{T}.</math>

這是來自於[[熱容]]的定義{{math|1=''δQ'' = ''C''<sub>P</sub>d''T''}}，並且{{math|1=''T''d''S'' = ''δQ''}}。第二部分可依[[馬克士威關係式]]改寫成：

:<math>\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P</math>

又由[[熱脹冷縮|體膨脹係數]]之定義

:<math>\alpha_V=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P</math>

可推得

:<math>\mathrm{d}S=\frac {C_P}{T}\mathrm{d}T-\alpha_V V\mathrm{d}P.</math>

由上式，任意狀態({{math|''P''}}, {{math|''T''}})下的熵 {{math|''S''}}與某一參考狀態({{math|''P''<sub>0</sub>}}, {{math|''T''<sub>0</sub>}})及其熵 {{math|''S''<sub>0</sub>}}滿足關係式：

:<math>S(P,T)=S(P_0,T_0)+\int_{T_0}^T \frac {C_P(P_0,T^\prime)}{T^\prime}\mathrm{d}T^\prime-\int_{P_0}^P \alpha_V(P^\prime ,T) V(P^\prime ,T)\mathrm{d}P^\prime.</math>

在古典熱力學中，吾人可設任意便於計算之溫度、壓力為參考狀態，並取其熵為零。以純物質的討論為例，我們可取氣壓為1巴、溫度為該物質熔點時的固體之熵為零。在更基本的觀點下，[[熱力學第三定律]]暗示我們可取{{math|''T'' {{=}} 0}}（[[絕對零度]]）時的熵為零，此時物質結構極為有序，例如晶體。

決定參考狀態後，透過下述在溫度-壓力圖中的特定路徑，可以決定狀態{{math|''S''(''P'', ''T'')}}下的熵：先定壓，對{{math|''T''}}積分，使得{{math|1=d''P'' = 0}}；再定溫，對{{math|''P''}}積分，使得{{math|1=d''T'' = 0}}。熵是[[態函數|狀態參數]]，故積分與路徑無關，沿其他路徑亦得相同結果。

上述關係式顯示，需先求得熱容及描述狀態之方程（系統內容物的{{math|''P''}}、{{math|''V''}}、{{math|''T''}}之間的關係式），方能求得熵。一般情形中，熱容及各參數關係式皆為複雜的函數，必求於數值積分，僅部分特例下得以算得熵的解析表達式。典型的特例有[[理想氣體]]，其熱容為定值，各參數遵從[[理想氣體方程]]{{math|1=''PV'' = ''nRT''}}，算得{{math|1=''α''<sub>V</sub>''V'' = ''V''/''T'' = ''nR''/''p''}}，其中{{math|''n''}}是莫爾數、{{math|''R''}}是理想氣體常數。如此一來，可求得理想氣體每莫爾的熵為：

:<math>S_m(P,T)=S_m(P_0,T_0)+C_P \ln \frac {T}{T_0}-R\ln\frac{P}{P_0}.</math>

此處，''C''<sub>P</sub> 是莫爾熱容。

非均值系統的熵是多個子系統的熵和。即使是非均值系統、遠非平衡態，只要各個子系統之熱力學參數是良好定義的，則熱力學定律依然嚴格成立。

==溫-熵圖==
[[File:Temperature-entropy chart for steam, imperial units.svg|400px|thumb|right|圖二、蒸氣的[[溫熵圖]]。英制單位。]]

特定物質在不同狀態下的的熵可以透過軟體製圖或製表得知，其中以[[溫熵圖]]為常見。圖二是為蒸氣之[[溫熵圖]]，顯示液態、蒸氣、[[超臨界流體]]、飽和等不同狀態的曲線。

==不可逆變化中的熵變==
{{see also|㶲|{{tsl|en|entropy production|熵生}}}}

考慮一個非均值系統，熱力學變化可在其中發生。若在內部熱力學變化發生前後分別求得熵為''S''<sub>1</sub>及''S''<sub>2</sub>，則[[熱力學第二定律]]要求''S''<sub>2</sub>&nbsp;≥&nbsp;''S''<sub>1</sub>（孤立系統的熵不得隨時間遞減），不等式等號成立若且唯若該變化為可逆過程。不可逆過程中的熵差{{nowrap|1=''S''<sub>i</sub> = ''S''<sub>2</sub> − ''S''<sub>1</sub>}}稱之為「{{tsl|en|entropy production|熵生}}」。

假設一系統與周遭環境間無[[熱量]]進出、互不作[[功]]（[[孤立系統]]），例如一絕熱且由剛體製成的盒子，內部由可移動的隔板分為兩室，分別裝有氣體。若其中一方的壓力大於另一方，氣體將推動隔板，對壓力低的一方作功。此外，若兩方氣體處在不同溫度，且隔板可導熱，則會兩室間會有熱量流動。前文顯示這些情況都會使得系統整體的熵會增加。在這些情況裡系統的熵終將達到最大值，該值對應到系統的平衡態，此時任何的改變都會使熵減少而違反熱力學第二定律。一旦系統達到這種「最大熵狀態」，系統中任一區塊都無法對其他區塊作功。有鑒於此，我們將熵看作一系統之能量是否能在內部作功的度量。

[[不可逆性|不可逆過程]]使熱力學系統中的反應漸緩，其作功或降溫並帶來[[熵生]]，而[[可逆過程]]中的[[熵生]]為零，故[[熵生]]可做為不可逆性的度量，常用於工程上與機器上的比較。

==熱力學機器==
[[Image:Schematic_diagram_of_a_heat_engine02.jpg|300px|thumb|right|圖三: 熱機模型圖。文中所述的系統是圖中虛線內的構造，包括兩個溫度不同的[[熱庫]]及一個熱機。箭頭標示熱與功的流向。]]

關於可逆與不可逆熱力學過程的研究，讓克勞修斯意識到熵這項關鍵物理量的存在。[[熱機]]是一種熱力學系統內的熱力學機器，其運作一連串熱力學過程，並且最終回到初始狀態，而整串過程稱作[[熱力學循環]]，或簡稱循環。在其中某些過程裡，熱機所構成的系統可能與環境交換能量。循環的淨結果為：
# 系統所做的[[機械功]]（其[[性質符號|或為正或為負]]，若為負則意味著熱機被做正功），
# 系統的熱量轉移至不同區域。在穩定狀態下，[[能量守恆]]保證系統的能量淨流失恰等於熱機所做的功。

若循環中所有變化都是可逆的，則循環亦為可逆，也就是說整個循環可以逆著進行，熱量流動與做功方向相反，最後淨結果中的熱量變化及功全部變號。

===熱機===
考慮在兩溫度 ''T''<sub>H</sub> 和''T''<sub>a</sub>兩不同溫度之熱庫間運作的熱機。我們考慮環境溫度恰為''T''<sub>a</sub>（非必要條件，環境溫度可為其他低溫），熱機分別與兩熱庫接觸。熱庫的[[熱容]]極大，以致於當熱量''Q''<sub>H</sub>流出高溫熱庫、或熱量''Q''<sub>a</sub>流入低溫熱庫時，二者溫度無顯著改變。一般運作下，''T''<sub>H</sub> > ''T''<sub>a</sub>，且''Q''<sub>H</sub>、''Q''<sub>a</sub>、 ''W''三者皆為正。

兩熱庫及熱機三者構成一個熱力學系統，即為圖三中虛線方框內的模型。這個系統絕熱（與環境間無熱量進出）、封閉（與環境間無物質進出）、且非均值。不過它並非孤立系統，因為每個循環它都輸出一定的功''W''。由[[熱力學第一定律]]我們有：

:<math>W = Q_H - Q_a.</math>

因為熱機本身的運作是週期循環的，我們可知其內能在一個循環後不改變，其熵亦然。故一個循環後系統中的熵變化量''S''<sub>2</sub>&nbsp;−&nbsp;''S''<sub>1</sub>取決於兩熱庫的溫度改變，其相當於熱機不可逆過程的熵生''S''<sub>i</sub>：

:<math>S_i =  -\frac{Q_H}{T_H} + \frac{Q_a}{T_a}.</math>

第二定律要求 ''S''<sub>i</sub> ≥ 0。由兩關係式中消去''Q''<sub>a</sub>得

:<math>W = \left(1 - \frac{T_a}{T_H}\right)Q_H - T_a S_i.</math>

第一項是熱機所做的功的最大可能值，其發生在熱機可逆時，例如[[卡諾熱機]]。最後：

:<math>W = W_\text{max} - T_a S_i.</math>

這個方程式說明熵的產生會減少功的輸出。後項''T''<sub>a</sub>''S''<sub>i</sub>給出機器「失去的功」，或說是散失的能量。

相對應的，熵的產生帶來了流入低溫熱庫的「廢熱」：

:<math>Q_a = \frac{T_a}{T_H}Q_H + T_a S_i = Q_{a,\text{min}} + T_a S_i.</math>

上述重要關係式可在沒有熱庫的情形下推導出來，參見{{tsl|en|entropy production|熵生}}。

===冷機（冰箱）===
同樣的原理可應用在運作於低溫 ''T''<sub>L</sub>與環境溫度間的冷機，示意圖恰如圖三，僅需將''T''<sub>H</sub>換為''T''<sub>L</sub>、''Q''<sub>H</sub>換為''Q''<sub>L</sub>，並將''W''反向。此時熵生為

:<math> S_i = \frac{Q_a}{T_a} - \frac{Q_L}{T_L}</math>

且從低溫區轉移熱量 ''Q''<sub>L</sub>所需消耗的功為

:<math>W = Q_L\left(\frac{T_a}{T_L} - 1\right) + T_a S_i.</math>

第一項是最少所需的功，最小值發生於可逆冷機。故有

:<math>W = W_\text{min} + T_a S_i</math>

也就是說，冰箱壓縮機需要做額外的功來補償不可逆反應中散失的能量，並導致{{tsl|en|entropy production|熵生}}。

==參見==
*[[熵]]
*[[焓]]
*{{tsl|en|Entropy production|熵生}}
*[[熱力學基本關係]]
*[[熱力學自由能]]
*{{tsl|en|History of entropy|熵的歷史}}
*[[熵 (統計物理學)]]

==參考資料==
{{reflist}}

==延伸閱讀==
*E.A. Guggenheim ''Thermodynamics, an advanced treatment for chemists and physicists'' North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1959.
*C. Kittel and H. Kroemer ''Thermal Physics'' W.H. Freeman and Company, New York, 1980.
*Goldstein, Martin, and Inge F., 1993. ''The Refrigerator and the Universe''. Harvard Univ. Press. A gentle introduction at a lower level than this entry.

{{DEFAULTSORT:Entropy (Classical Thermodynamics)}}
[[Category:熱力學熵]]