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{{熱力學}}

'''热力学自由能'''（[[英语]]：'''Thermodynamic free energy'''）是指一个[[热力学系统]]的能量中可以用来对外做[[功]]的部分，是热力学[[态函数]]。<ref name=":1">{{Cite book|title=Thermodynamic Degradation Science: Physics of Failure, Accelerated Testing, Fatigue, and Reliability Applications|last=Feinberg|first=Alec|publisher=John Wiley & Sons, 2016|year=2016|isbn=978-1-119-27622-7|location=|pages=13}}</ref>自由能可以作为一个[[热力学过程]]能否自发进行的判据。<ref name=":0">{{Cite book|url=https://books.google.com/books?id=BV6cAQAAQBAJ&printsec=frontcover&dq=physical+chemistry&hl=zh-CN&sa=X&ved=0ahUKEwihm4OJ2vLQAhUFHxoKHZsPBBsQ6AEINTAD#v=onepage&q=physical%20chemistry&f=false|title=Atkins' Physical Chemistry|last=Atkins|first=Peter|last2=Paula|first2=Julio de|date=2010-01-01|publisher=OUP Oxford|isbn=9780199543373|language=en}}</ref>

对限定条件不同的热力学过程，热力学自由能有不同表达形式。最常见的有[[吉布斯自由能]]''G''和[[亥姆霍兹自由能]]''A''（或''F''）。等温[[等容过程]]用亥姆霍兹自由能 ''A = U - TS'' 作为自发性判据；等温等压过程用吉布斯自由能''G = H - TS'' 作为判据，式中''H''为[[焓]]。<ref name=":0" />两者间存在''G = A + pV ''（''p''，压强；''V''，体积）关系。<ref name=":2">{{Cite book|url=https://books.google.com/books?id=paMqfVHzDQMC&dq=G+=+A+++pV+%E7%89%A9%E7%90%86%E5%8C%96%E5%AD%A6&hl=zh-CN&source=gbs_navlinks_s|last=朱文涛|date=1998-01-01|publisher=清华大学出版社有限公司|isbn=9787302030386|language=zh|title=物理化学中的公式与概念}}</ref>

==吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能==
===亥姆霍兹自由能===
{{Main|亥姆霍兹自由能}}

系统经历等温、等体积的热力学过程，可以用亥姆霍兹自由能作为自发性判据。亥姆霍兹自由能定义如下：<ref name=":1" /><ref name=":0" /><ref name=":3">{{Cite book|title=物理化学(第5版)(上册)|last=献彩|first=傅|publisher=高等教育出版社|year=2006|isbn=9787040177961|location=北京|pages=}}</ref>

<math>A \equiv U-TS</math>

对于一个系统的'''等温、等体积'''的热力学过程<ref name=":0" />：

* <math>\Delta A < 0</math>: 过程能自发进行。
* <math>\Delta A = 0</math>: 系统处于热力学平衡状态。
* <math>\Delta A > 0</math>: 过程无法自发进行。

其中，''U''是系统的[[内能]]，''T''是温度， ''S''是[[熵]]。

亥姆霍兹自由能的变化量等于一个系统在'''等温条件'''下能做的最大的功。<ref name=":0" />即:

<math>\omega_\text{max}=\Delta A </math>

===吉布斯自由能===
{{Main|吉布斯自由能}}

对于等温、等压的热力学过程，用吉布斯自由能作为该过程自发性的判据。由于化学实验经常在等压条件下完成，因此在化学领域中吉布斯自由能更常用。吉布斯自由能定义如下：<ref name=":0" /><ref name=":2" />

<math>G \equiv H-TS=U-TS+pV</math>

其中，''H''是焓， ''T''是[[温度]]， ''S''是[[熵]]， ''U''是系统的[[内能]]，''p''是[[压力]]， ''V''是体积。

对于一个系统的'''等温、等压以及无非体积功'''的热力学过程<ref name=":0" />：

* <math>\Delta G < 0</math>: 过程能[[自发]]进行。
* <math>\Delta G = 0</math>: 系统处于热力学平衡状态。
* <math>\Delta G > 0</math>: 过程无法自发进行。

对于体系有非体积功<math>\omega_\text{add}</math>的'''等温、等压'''的热力学过程，吉布斯自由能的变化等于系统能做的最大非体积功。<ref name=":0" />即:

<math>\omega_\text{add, max}=\Delta G </math>

上式在处理电功等非体积功问题中扮演了重要角色，例如[[燃料电池]]以及[[電化電池|电化学电池]]的设计。<ref name=":0" />

==统计力学关系==
===亥姆霍兹自由能的统计关系===
亥姆霍兹自由能与[[正则系综]]（NVT）[[配分函数]]关系<ref>{{Cite book|url=https://www.worldcat.org/oclc/881094827|title=Elementary principles in statistical mechanics|last=1839-1903.|first=Gibbs, J. Willard (Josiah Willard),|publisher=|year=|isbn=9780486789958|location=|pages=|chapter=|oclc=881094827}}</ref>：

<math>{\displaystyle A=-kT\ln \left(Z\right)} </math>，

上式中，''Z''为正则系综配分函数，''T''为温度，''k''为玻尔兹曼常量。结合亥姆霍兹自由能的定义式，

<math>{\displaystyle A=U-TS}</math>

以及热力学基本关系可以得到，

<math>{\displaystyle \mathrm{d}A=-S\mathrm{d}T-P\mathrm{d}V+\mu \mathrm{d}N}</math>

上式中，''μ''为化学势，''N''为粒子数。因此可以根据上式可以得出熵''S''、压强''P''以及化学势''μ''的表达式。<ref name=":4">{{Cite book|title=Fundamentals of statistical and thermal physics|url=https://archive.org/details/fundamentalsofst00fred|last=Reif|first=Reif, F. (Frederick),|date=1965-01-01|publisher=McGraw-Hill|year=|isbn=9780070518001|location=|pages=|chapter=}}</ref>

<math>{\displaystyle S=-{\bigg (}{\frac {\partial A}{\partial T}}{\bigg )}{\bigg |}_{V,N}}</math>， 
<math>{\displaystyle P=-{\bigg (}{\frac {\partial A}{\partial V}}{\bigg )}{\bigg |}_{T,N}}</math>，
<math>{\displaystyle \mu ={\bigg (}{\frac {\partial A}{\partial N}}{\bigg )}{\bigg |}_{T,V}}</math>

===吉布斯自由能与等温等压系综（NPT）配分函数关系===
因为化学反应常常在等压条件下发生，因此[[等温等压系综]]在化学领域有很重要的地位。等温等压系综配分函数<math> \Delta (N,P,T)</math>可以通过正则系综配分函数<math> Z(N,V,T) </math>加权求和得到，<ref name=":4" />

<math> \Delta (N,P,T)=\int Z(N,V,T)\exp(-\beta PV)C\mathrm{d}V </math>

上式中 <math> \beta =1/k_{B}T </math>, ''V'' 是系统的体积。

等温等压系综下吉布斯自由能可以写成如下形式。<ref>{{Cite book|url=https://www.worldcat.org/oclc/302099880|title=热力学与统计力学|last=bao.|first=Wan fa|last2=yan.|first2=Dong qing|last3=万发宝.|last4=董庆彦.|date=2002-01-01|publisher=Shan xi ren min chu ban she|year=|isbn=7224061026|location=|pages=|chapter=|oclc=302099880}}</ref>

<math> G(N,P,T)=-k_{B}T\ln \Delta (N,P,T)</math>

==命名以及符号==
===「自由」一词的来源===
[[热质说]]在热力学发展初期，广泛用来解释与热相关的物理现象。<ref>{{Cite book|url=https://www.worldcat.org/oclc/298174852|title=大学物理(上册)|last=he.|first=Xiang yi|last2=向义和.|date=1999-01-01|publisher=Qing hua ta xue chu ban she|year=|isbn=|location=|pages=|chapter=|oclc=298174852}}</ref>在热质说中，「热质」从高温物体传递到低温物体，并且发展了诸如自由热（{{lang|en|free heat}}），结合热（{{lang|en|combined heat}}）以及辐射热（{{lang|en|radiant heat}}）等概念。物体含有的全部「热质」共分成两部分，一部分是自由热能，对温度计有所改变者，稱為自由热；另一部分无法对温度计造成影响，叫做潜热（{{lang|en|latent caloric}}）。<ref>{{Cite book|url=https://books.google.com/books?hl=zh-CN&id=uek6AAAAMAAJ&dq=caloric+theory&focus=searchwithinvolume&q=free+heat|title=The caloric theory of gases: from Lavoisier to Regnault|last=Fox|first=Robert|date=1971-01-01|publisher=Clarendon Press|language=en}}</ref>

19世纪中期，[[英國]]物理學家[[詹姆斯·普雷斯科特·焦耳|焦耳]]的热功当量实验揭示热只是一种能量的形式。但是热质说的影响一直延续到19世纪末。1882年[[德国]]物理学家[[亥姆霍兹]]延续热质学说把''F = E - TS''一项叫做「自由能」。用来表示在特定限定下可以「自由」做功的能量总量。等温等压条件下的吉布斯自由能''G = H - TS''也延续了「自由」一词。<ref>{{Cite book|url=https://www.worldcat.org/oclc/39633743|title=Thermal physics|last=Ralph.|first=Baierlein,|date=1999-01-01|publisher=Cambridge University Press|access-date=2017-01-04|archive-date=2009-02-12|archive-url=https://web.archive.org/web/20090212170122/http://www.worldcat.org/oclc/39633743|dead-url=no}}</ref>

1988年IUPAC会议对一些科学术语进行规范，讨论建议去掉「自由」一词，直接称「吉布斯能」（「亥姆霍兹能」同理）。<ref>{{Cite journal|title=Glossary of atmospheric chemistry terms (Recommendations 1990)|url=http://www.degruyter.com/view/j/pac.1990.62.issue-11/pac199062112167/pac199062112167.xml|last=Calvert|first=J. G.|date=1990-01-01|journal=Pure and Applied Chemistry|issue=11|doi=10.1351/pac199062112167|volume=62|issn=1365-3075|access-date=2017-01-04|archive-date=2020-03-14|archive-url=https://web.archive.org/web/20200314093337/https://www.degruyter.com/view/j/pac.1990.62.issue-11/pac199062112167/pac199062112167.xml|dead-url=no}}</ref>随后，使用「吉布斯能」、「亥姆霍兹能」的书籍、文献越来越多。<ref name=":0" />但是，截止2016年，仍有大量书籍、文献继续使用「吉布斯自由能」以及「亥姆霍兹自由能」。<ref>{{Cite book|url=https://books.google.com/books?id=W0bpzXFK3lEC&dq=physical+chemistry&hl=zh-CN&source=gbs_navlinks_s|title=BIOS Instant Notes in Physical Chemistry|last=Whittaker|first=Gavin|last2=Mount|first2=Andy|last3=Heal|first3=Matthew|date=2000-06-15|publisher=Garland Science|isbn=9780203009925|language=en}}</ref><ref>{{Cite book|url=https://books.google.com/books?id=XTE5eejRTC0C&pg=PA198&dq=free+energy&hl=zh-CN&sa=X&ved=0ahUKEwirgIC42vLQAhUFCBoKHZiTCBYQ6AEINDAD#v=onepage&q=free%20energy&f=false|title=Free Energy Calculations: Theory and Applications in Chemistry and Biology|last=Chipot|first=Christophe|last2=Pohorille|first2=Andrew|date=2007-01-15|publisher=Springer Science & Business Media|isbn=9783540384489|language=en}}</ref><ref>{{Cite book|url=http://ebook.rsc.org/?DOI=10.1039/9781782626831-00185|title=Chapter 6. Free Energy Calculation Methods and Rare Event Sampling Techniques for Biomolecular Simulations|last=Smiatek|first=Jens|last2=Hansen|first2=Niels|last3=Kästner|first3=Johannes|date=2016-11-16|pages=185–214|language=en|doi=10.1039/9781782626831-00185}}</ref>

===符号规定===
IUPAC建议用字母''A''（德语“Arbeit” ，功）作为亥姆霍兹能的符号。<ref>{{Cite web|url=http://goldbook.iupac.org/|title=IUPAC Gold Book|accessdate=2016-12-15|work=goldbook.iupac.org|archive-date=2018-03-04|archive-url=https://web.archive.org/web/20180304232430/http://goldbook.iupac.org/|dead-url=no}}</ref>字母''F''也继续使用。<ref>{{Cite book|url=https://books.google.com/books?id=sTu-qT3jeP0C&dq=helmholtz+free+energy+F&hl=zh-CN&source=gbs_navlinks_s|title=Macroscopic and Statistical Thermodynamics|last=Cheng|first=Yi-chen|date=2006-01-01|publisher=World Scientific|year=|isbn=9789812566638|location=|pages=|language=en|chapter=}}</ref><ref>{{Cite book|url=https://books.google.com/books?id=EKT4YaovXuYC&dq=helmholtz+free+energy+F&hl=zh-CN&source=gbs_navlinks_s|title=The Quantum Theory of Magnetism|last=Majlis|first=Norberto|date=2007-01-01|publisher=World Scientific|year=|isbn=9789812567925|location=|pages=|language=en|chapter=}}</ref>

== 參考文獻 ==
{{reflist|30em}}

[[Category:能量與物理學]]
[[Category:热力学自由能]]
[[Category:态函数]]