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溶劑效應是指[[溶劑]]所產生的一連串化學反應，會影響主要化學反應的[[反應速率]]、[[反應平衡]]、[[溶解度]]、穩定性甚至是[[反应机理]]；換而言之，化學反應中的[[熱力學]]和[[動力學]]可藉由選擇適當溶劑來控制。

==[http://tc.wangchao.net.cn/baike/detail_809445.html 溶劑效應的靜態模擬]==
[[溶質]]在溶劑中溶解時會與溶劑產生相互作用，其過程稱為「'''[[溶劑化]]'''（solvation）」，取決於雙方（指溶質和溶劑）的[[自由能]] （free energy）變化，而自由能在反應中受多個因素影響。
[[image:Effect of solvent on solubility.png|600px|middle|溶質溶解在溶劑中的過程，即溶劑化。]] 

進行溶劑效應的靜態模擬時，我們將焦點放在溶劑效應的兩個主要作用上：一是短程作用，是指溶劑和溶質分子的反應中心所產生的相互作用(如：配位鍵、氫鍵的形成等)；另一個是遠程作用，極性溶劑、溶質分子兩個偶極距間的靜電相互作用。

在進行靜態模擬可使用的三種溶解模型<ref name="Solvents and solvent effects in organic chemistry">Reichardt C: Solvents and solvent effects in organic chemistry. 2nd edition. VCH, New York, USA; 1991.</ref>：
*'''微觀溶解模型'''（Micro solvation Model）：模擬在反應過程裡'''短程作用'''較重要的反應，直接模擬溶液中溶劑分子和溶質反應中心的作用。
*'''內隱溶劑模型'''（Implicit solvent model）：某些化學反應無短程作用，此時我們可利用此模型模擬其遠程作用；將溶劑效應視為分布在[[連續介質]]中的溶質分子。
*將溶劑的短程作用和遠程作用皆列為考慮條件，並結合微觀溶解模型（micro solvation model）和內隱溶劑模型（Implicit solvent model）的模擬方法提升靜態模擬的準確度，近年來漸漸爲人們所青睐。

'''短程作用'''的模擬，大多採用[[QM法]]（QM methods），研究溶劑分子的[[活性中心]]，考慮'''鍵的生成'''對反應區域和反應[[過渡態]]結構和能量的影響。

'''遠程作用'''需要考慮較多變因，故需要借助'''物理模型'''來做近似處理；連續介質（Continuum）模型有很多，其中常用的是極化連續介質模型（Polarized Continuum Model, PCM）。PCM最早于1981年由Tomasi教授（意大利比薩大學）提出 <ref name= PCM>Mennucci, R. Cammi, J. Tomasi. "Medium Effects on the Properties of Chemical Systems: Electric and magnetic Response of Donor-Acceptor Systems within the Polarizable Continuum Model." Int. J. Quantum Chem., 75 (1999) 783</ref>。

溶劑效應涉及到三個概念'''溶劑空腔形成'''（cavity formation）、'''分散排斥'''（dispersion-repulsion）和'''靜電交互作用'''（electrostatic interaction）<ref>Bevilaqua T, Goncalves TF, Venturini CG, Machado VG: Solute-solvent and solvent-solvent interactions in the preferential solvation of 4-[4-(dimethylamino)styryl]-1-methylpyridinium iodide in 24 binary solvent mixtures.</ref>
*'''溶劑空腔形成'''（cavity formation）：在連續的介質中騰出空腔（cavity）以容納溶質，藉以提升整個系統能量，所提升的能量稱爲'''空腔能量'''（cavity formation energy）。
*'''分散排斥'''（dispersion-repulsion）：溶質和溶劑在空腔裡所產生的相互作用，會使整個系統能量下降，故一般為負值；其主作用力為[[凡得瓦力]]（van der Waals' force），並且不包括靜電作用力。
*'''静电交互运用'''（electrostatic interaction）：溶質分子的電荷分布會因為[[靜電]]的相互作用（electrostatic energy）使連續介質（溶劑）産生[[極化]]現象，而溶劑極化則反過來影響溶質分子的[[電荷]]分布，相互作用的過程會使系統能量下降。<ref name= anslyn>{{Cite book| author1 = Eric V. Anslyn| author2 = Dennis A. Dougherty| title = Modern Physical Organic Chemistry| publisher = University Science Books|year = 2006|isbn = 978-1-891389-31-3}}</ref>。

以上三大概念所提到的能量增減總和即為'''溶劑化自由能'''（free energy of solvation）<ref>J. Chem. Phys. 134, 041105 (2011)</ref>。

==對穩定性的影響==
不同的溶劑可能會因為反應物及產物的穩定性差異而影響反應的[[平衡常數]]，反應會朝向產物較穩定的方向平衡。反應物或產物可利用任何與溶劑所產生的非[[共價]]相互作用（如[[氫鍵]]、[[偶極-偶極相互作用]]、[[凡得瓦力]]等作用）來提升穩定性。

===酸鹼平衡===
酸或鹼的電解平衡會受溶劑變化影響。但溶劑不僅僅是受其酸性或鹼性影響，同時也受到其[[介電常數]]（dielectric constant）和其優先溶劑化（preferentially solvate）影響，而使特定反應的酸鹼平衡較穩定；換而言之，即'''溶解能力'''及'''介電常數的變化'''皆可以影響的溶液的酸鹼值。

{| class="wikitable"
|+25&nbsp;°C時的溶劑特性
|-
! 溶劑 !! 介電常數<ref name=loudon>{{Loudon}} p. 317–318</ref>
|-
|乙腈（氰化甲烷）（Acetonitrile, ACN） ||37
|-
|二甲基亞碸（Dimethylsulfoxide, DMSO） ||47
|-
|水（Water） ||78
|}

在上表中可以看出[[水]]是極性最大的溶劑，第二為DMSO，最後為[[氰化甲烷]]。

再思考下面的酸離解公式：
:HA {{eqm}} A<sup>−</sup> + H<sup>+</sup>,
水是上表中極性最大的溶劑，相較於二甲基亞碸或氰化甲烷，水使得離子化的物質能產生更高的穩定度；由此可知，水中的酸性會比二甲基亞碸或氰化甲烷來得低，如下表中可看出，pKa值在25℃時之值為氰化甲烷（ACN）<ref>
{{cite journal
 |last=Kütt |first=A.
 |coauthors=Movchun, V.; Rodima, T,; Dansauer, T.; Rusanov, E.B. ; Leito, I.; Kaljurand, I.; Koppel, J.; Pihl, V.; Koppel, I.; Ovsjannikov, G.; Toom, L.; Mishima, M.; Medebielle, M.; Lork, E.; Röschenthaler, G-V.; Koppel, I.A.; Kolomeitsev, A.A.
 |year=2008
 |title=Pentakis(trifluoromethyl)phenyl, a Sterically Crowded and Electron-withdrawing Group: Synthesis and Acidity of Pentakis(trifluoromethyl)benzene, -toluene, -phenol, and -aniline
 |journal=J. Org. Chem.
 |pmid=18324831
 |volume=73
 |issue=7
 |pages=2607–2620
 |doi=10.1021/jo702513w
}}</ref><ref name=Ivo_AN>
{{cite journal
 |last=Kütt |first=A.
 |coauthors=Leito, I.; Kaljurand, I.; Sooväli, L.; Vlasov, V.M.; Yagupolskii, L.M.; Koppel, I.A.
 |year=2006
 |title=A Comprehensive Self-Consistent Spectrophotometric Acidity Scale of Neutral Brønsted Acids in Acetonitrile
 |journal=J. Org. Chem.
 |pmid=16555839
 |volume=71
 |issue=7
 |pages=2829–2838
 |doi=10.1021/jo060031y
}}</ref><ref>
{{cite journal
 |last=Kaljurand |first=I.
 |coauthors=Kütt, A.; Sooväli, L.; Rodima, T.; Mäemets, V. Leito, I; Koppel, I.A.
 |year=2005
 |title=Extension of the Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pKa Units: Unification of Different Basicity Scales
 |journal=J. Org. Chem.
 |pmid=15675863
 |volume=70
 |issue=3
 |pages=1019–1028
 |doi=10.1021/jo048252w
}}</ref>>二甲基亞碸（DMSO）<ref>{{cite web
 |url=http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/
 |title=Bordwell pKa Table (Acidity in DMSO)
 |accessdate=2008-11-02
 |archive-date=2008-10-09
 |archive-url=https://web.archive.org/web/20081009060809/http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/
 |dead-url=no
 }}</ref>>水。

{| class="wikitable"
|+ 酸性物質的p''K''<sub>a</sub>值 
|-
!HA {{Eqm}} A<sup>−</sup> + H<sup>+</sup>!! ACN !! DMSO!!water
|-
|[[對-甲苯磺酸]]（p-Toluenesulfonic acid）||8.5||0.9||強
|-
|[[2,4-二硝基酚]]（2,4-Dinitrophenol）||16.66||5.1||3.9
|-
|[[苯甲酸]]（Benzoic acid）||21.51||11.1||4.2
|-
|[[醋酸]]（Acetic acid）||23.51 ||12.6||4.756
|-
|[[酚]]（Phenol） ||29.14 ||18.0||9.99
|-
|}

===酮烯醇的平衡（Keto enol equilibria）===
各種1,3 - 二羰基化合物（1,3-dicarbonyl compounds）可以透過[[互變異構物]]（tautomeric forms）的形式存在，如圖所示。 
[[image:Acetylacetone tautomerism.svg|300 px|left| Keto enol tautomerization]]

1,3 - 二羰基化合物最常在[[環烯醇]]（cyclic enol）（為[[順式]]異構體）和[[二酮]]（diketo）這兩種結構間互相轉換。

互變異構作用的平衡常數如下：

<math>{\mathbf{K}}_\mathrm{T}=\frac{[cis-enol]}{[diketo]}</math>

溶劑對[[乙酰丙酮]]（Acetylacetone）互變異構的平衡常數之影響如下：
<br />
{|class="wikitable" style="text-align:center"
|-
!'''溶劑'''!!'''K<sub>T</sub>'''
|-
|氣態（Gas phase）||11.7
|-
|環己烷（Cyclohexane）||42
|-
|四氫呋喃（Tetrahydrofuran, THF）||7.2
|-
|苯環（Benzene）||14.7
|-
|乙醇（Ethanol）||5.8
|-
|二氯甲烷（Dichloromethane）||4.2
|-
|水（Water）||0.23
|}

==參考資料==
{{reflist}}
{{Reaction mechanisms}}

[[Category:化學反應]]
[[Category:物理化学]]
[[Category:反应机理]]