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'''渗透系数'''或'''渗透因子'''（{{Lang-en|osmotic coefficient}}），符号：<math>\phi</math>，是来衡量实际溶液偏离[[理想溶液]]行为程度的量<ref name=":0">{{Cite journal |author=刘国杰，黑恩成 |title=为什么要引入溶剂的渗透因子 |url=https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/10.3866/pku.DXHX20150559 |journal=大学化学 |year=2015 |volume=30 |issue=5 |page=59-63 |doi=10.3866/pku.DXHX20150559 |doi-access=free |access-date=2024-09-18 |archive-date=2024-09-18 |archive-url=https://web.archive.org/web/20240918073339/https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/10.3866/pku.DXHX20150559 |dead-url=no }}</ref>，即偏离[[拉乌尔定律]]的程度<ref>{{Cite journal |author=Furqan Jamil, Hafiz Muhammad Ali, Mehdi Khiadani |title=Concise summary of existing correlations with thermophysical properties of seawater with applications: A recent review |journal=Applied Thermal Engineering |year=2023 |volume=227 |issue=5 |page=120404 |doi=10.1016/j.applthermaleng.2023.120404}}</ref>。由丹麦化学家{{Le|尼尔斯·比耶鲁姆|Niels Bjerrum}}提出<ref>{{Cite journal |author=张清建 |title=Niels Bjerrum及其对化学的贡献 |url=https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/Y1996/V11/I1/58 |journal=大学化学 |year=1996 |volume=11 |issue=1 |page=58-63 |doi=10.3866/PKU.DXHX19960121 |doi-access=free |access-date=2024-09-18 |archive-date=2024-09-18 |archive-url=https://web.archive.org/web/20240918073616/https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/Y1996/V11/I1/58 |dead-url=no }}</ref><ref name=":0" />。根据混合物的表示方法不同，渗透系数有不同的表示方法：基于[[重量摩爾濃度|质量摩尔浓度]]表示的'''实用渗透系数'''（practical osmotic coefficient），简称'''渗透系数'''，以及基于[[摩尔分数]]表示的'''合理渗透系数'''（rational osmotic coefficient）'''<ref name=":0" /><ref>{{GoldBookRef|title=osmotic coefficient|file=O04342}}</ref>'''。

* '''（实用）渗透系数'''<math display="block">\phi = \frac{\mu_A^* - \mu_A}{RTM_A \sum_i m_i}</math>

* '''合理渗透系数'''

<math display="block">\phi = -\frac{\mu_A^* - \mu_A}{RT \ln x_A}</math>

其中<math>\mu_A^*</math>为纯溶剂的[[化学势]]， <math>\mu_A</math>为溶液中溶剂的化学势，<math display="inline">M_A</math>为[[分子量]]，<math display="inline">x_A</math>为摩尔分数，<math display="inline">R</math>为[[氣體常數|气体常数]]，<math display="inline">T</math>为[[绝对温度]]。

两者之间在定义上不同，但摩尔分数<math display="inline">ln x_A</math>与质量分数<math display="inline">m_i</math>存在如下关系，即通过<math display="inline">ln x_A</math>进行[[级数展开]]，并进行一阶近似可得到<ref name=":0" />：

<math display="block">\ln x_A = - \ln \left(1 + M_A \sum_i m_i \right) \approx - M_A \sum_i m_i,</math>

利用上式即可在两种渗透系数间进行转换。

== 定义与产生原因 ==
{{See also|滲透壓|理想溶液|活度系数}}
渗透系数的概念源自[[滲透壓|渗透压]]。由于实际溶液中组分之间会发生相互作用而偏离[[理想溶液]]，因此需要引入一个[[活度系数]]<math display="inline">\gamma</math>来修正浓度的偏差。对于渗透压也有类似的概念，对于理想溶液，渗透压<math>\Pi</math>为：

: <math display="block">\Pi = icRT</math>

其中''<math>i</math>''是无量纲[[范特霍夫因子]]，''<math>c</math>''为溶质[[體積莫耳濃度|体积摩尔浓度]]，''<math>R</math>''是理想气体常数，''<math display="inline">T</math>''是绝对温度。

而对于实际溶液，考虑偏离因素后修正为

<math display="block">\Pi = \phi RT</math>

这就是渗透系数的由来<ref name=":1">{{Cite book|title=Thermodynamic and Thermophysical Properties of Saline Water|first=|publisher=Springer|year=2023|isbn=978-3-031-35192-1|doi=10.1007/978-3-031-35193-8_12|chapter=Osmotic Coefficient|url=|last=Qasem, N.A.A., Generous, M.M., Qureshi, B.A., Zubair, S.M.}}</ref><ref name=":0" />。

以溶剂A-溶质B构成稀溶液为例，[[化学势]]改变严格遵守[[吉布斯-杜亥姆方程|吉布斯一杜亥姆方程]]，由此得到溶剂的活度系数<math display="inline">\gamma_A</math>与溶质的活度系数<math display="inline">\gamma_B</math>关系：

<math display="block">\frac{d \gamma_A}{\gamma_A} = -\frac{x_B}{x_A} \frac{d \gamma_B}{\gamma_B}</math>

由于稀溶液中溶剂A远远多于溶质B，即<math display="inline">x_A \gg x_B </math>，所以溶剂A活度系数变化程度<math>\mid\frac{d \gamma_A}{\gamma_A}\mid </math>要远远慢于溶质B活度系数变化<math>\mid\frac{d \gamma_B}{\gamma_B}\mid </math>，比耶鲁姆为了弥补溶剂活度系数变化不灵敏的不足，故引入了活度系数进行修正<ref name=":0" /><ref>{{Cite journal |author=何福城，何原 |title=对Debye-Hückel理论的再认识--离子活度系数公式中渗透项的意义和作用 |journal=分子科学学报 |year=2005 |volume=21 |issue=6 |page=43-47 |doi=10.3969/j.issn.1000-9035.2005.06.007}}</ref>。

== 应用 ==
渗透系数可根据测量[[凝固点降低|冰点下降]]和渗透压摩尔浓度等[[依數性質|溶液依数性质]]方法来计算电解质溶液的水分活度系数，从而为相关特性量标准溶液定值，并用于校准相关特性量的测量仪器<ref>{{Cite journal |author=王海峰,  李佳 |title=电解质溶液渗透系数理论在水分活度等物理化学特性量计量中的应用 |url=https://jlkj.nim.ac.cn/cn/article/doi/10.12338/j.issn.2096-9015.2024.0191 |journal=计量科学与技术 |year=2024 |doi=10.12338/j.issn.2096-9015.2024.0191 |access-date=2024-09-19 |archive-date=2024-09-19 |archive-url=https://web.archive.org/web/20240919045201/https://jlkj.nim.ac.cn/cn/article/doi/10.12338/j.issn.2096-9015.2024.0191 |dead-url=no }}</ref>。或者反过来根据这些性质来推算渗透系数，例如预测溶液实际渗透压<ref name=":1" />。

==与活度系数关系==
在单一溶质溶液中，溶剂实用渗透系数<math>\phi</math>和溶剂的活度系数<math display="inline">\gamma</math>与{{Le|过量吉布斯自由能|Excess chemical potential}}<math>G^E</math>有关

:<math display="block">RTm(1-\phi) = G^E - m \frac{dG^E}{dm}</math>
:<math display="block">RT\ln\gamma = \frac{dG^E}{dm}</math>

联立后得到两者关系<ref name=":0" />：<math display="block">d((\phi -1)m) = m d (\ln\gamma)</math>

==电解质溶液体系的渗透系数 ==
=== 单组分稀溶液 ===
对于单一电解质溶液，若以质量摩尔浓度表示活度系数为<math>{\gamma_\pm}_m </math>，则渗透系数简化为<math>\phi=\frac{-\ln(a_A)}{\nu m M_A}</math>，其中<math>\nu</math>为电解质的化学计量数，<math>a_A</math>为溶剂活度<ref name=":0" />。因此渗透系数<math>\phi</math>可通过对电解质的浓度进行积分得到：<ref name=":2">{{Cite book|last=Pitzer|first=Kenneth S.|url=https://www.eng.uc.edu/~beaucag/Classes/ChEThermoBeaucage/Books/Kenneth%20Sanborn%20Pitzer%20-%20Activity%20coefficients%20in%20electrolyte%20solutions-CRC%20Press%20(1991).pdf|title=Activity Coefficients in Electrolyte Solutions|publisher=CRC Press|year=2018|access-date=2024-09-18|archive-date=2024-04-15|archive-url=https://web.archive.org/web/20240415180141/https://www.eng.uc.edu/~beaucag/Classes/ChEThermoBeaucage/Books/Kenneth%20Sanborn%20Pitzer%20-%20Activity%20coefficients%20in%20electrolyte%20solutions-CRC%20Press%20(1991).pdf|dead-url=no}}</ref>
:<math>\phi = 1 + \frac{1}{m}\int_0^m md \left( \ln (\gamma_{\pm}) \right)</math>

反之也可求得电解质的活度系数<math>\gamma_{\pm}</math>:<ref name=":3">{{Cite book|last=Pitzer|first=Kenneth|title=Activity Coefficients in Electrolyte Solutions|last2=|first2=|publisher=[[CRC Press]]|year=1991|isbn=978-1-315-89037-1|pages=13}}</ref>

: <math>\ln (\gamma_{\pm}) = \phi-1+\int^m_0 \frac{\phi-1}{m} dm</math> 

根据{{Le|德拜-休克尔理论|Debye–Hückel theory}}（适用于低浓度情况），低浓度下<math display="inline"> (\phi - 1) \sum_i m_i</math>[[渐近线|趋近于]]<math display="inline"> -\frac 2 3 A  I^{3/2}</math>，其中<math>I</math>为[[离子强度]]，<math>A</math>为德拜-休克尔常数（25°C下约为1.17）。意味着至少在低浓度下溶剂的蒸气压将高于拉乌尔定律预测的值。例如对于[[氯化镁]]—水溶液，氯化镁浓度低于0.7 mol/kg之前，蒸气压略高于拉乌尔定律预测值；浓度超过0.7 mol/kg后蒸气压则低于拉乌尔定律预测值<ref name=":2" /><ref name=":3" />。 

=== 多组分溶液 ===
{{Main|皮策理论|布罗姆利方程}}
对于更多组分电解质以及更高浓度等复杂情况的渗透系数计算，{{Le|肯尼斯·皮策|Kenneth_Pitzer}}（Kenneth Pitzer）<ref>{{Cite journal |author=Kenneth S. Pitzer，Janice J. Kim |title=Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes |journal=[[Journal of the American Chemical Society]] |year=1974 |volume=96 |issue=18 |page=5701–5707 |doi=10.1021/ja00825a004}}</ref>和布罗姆利（Leroy A. Bromley）<ref>{{Cite journal |author=Leroy A. Bromley |title=Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions |journal=AIChE journal |year=1973 |volume=19 |issue=2 |page=313-320 |doi=10.1002/aic.690190216}}</ref>分别提出了电解质溶液的皮策理论[[皮策理论]]和[[布罗姆利方程]]，适用于所有浓度下的电解质溶液求出渗透系数<ref name=":1" /><ref name="davies">I. Grenthe and H. Wanner, ''Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength'',  http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf {{Wayback|url=http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf |date=20081217001051 }}</ref><ref>{{cite journal |last1=Ge |first1=Xinlei |last2=Wang |first2=Xidong |last3=Zhang |first3=Mei |last4=Seetharaman |first4=Seshadri |title=Correlation and Prediction of Activity and Osmotic Coefficients of Aqueous Electrolytes at 298.15 K by the Modified TCPC Model |journal=Journal of Chemical & Engineering Data |year=2007 |volume=52 |issue=2 |pages=538–547 |doi=10.1021/je060451k |issn=0021-9568}}</ref><ref>{{cite journal |last1=Ge |first1=Xinlei |last2=Zhang |first2=Mei |last3=Guo |first3=Min |last4=Wang |first4=Xidong |title=Correlation and Prediction of Thermodynamic Properties of Nonaqueous Electrolytes by the Modified TCPC Model |journal=Journal of Chemical & Engineering Data |year=2008 |volume=53 |issue=1 |pages=149–159 |doi=10.1021/je700446q |issn=0021-9568}}</ref>。

== 注意 ==
在'''岩土、水利、工程、地质'''等领域，'''渗透系数'''（'''permeability coefficient'''）是描述液体在均匀、多孔介质中运动迁移能力的指标。并非本文所指的渗透系数<ref>{{Cite journal |author=高志军 |title=浅析渗透系数的测定 |journal=砖瓦世界 |year=2023 |issue=10 |page=235-237 |doi=10.3969/j.issn.1002-9885.2023.10.079}}</ref><ref>{{Cite journal |author=孙大松，刘鹏，夏小和，王建华 |title=非饱和土的渗透系数 |journal=水利学报 |year=2004 |issue=3 |page=71-75 |doi=10.3321/j.issn:0559-9350.2004.03.012}}</ref><ref>{{Cite journal |author=雷艳，温立峰，赵明仓，殷乔刚 |title=基于RF-GWO的水利工程地质渗透系数智能反演分析 |journal=水资源与水工程学报 |year=2024 |volume=35 |issue=2 |page=139-148 |doi=10.11705/j.issn.1672-643X.2024.02.16}}</ref>。或称'''入渗系数'''（'''Infiltration coefficient'''）<ref>{{cite journal |author1=Kuan-Hung Chen,  Cheinway Hwang,  Liang-Cheng Chang,  Yoshiyuki Tanaka |title=Infiltration coefficient, percolation rate and depth-dependent specific yields estimated from 1.5 years of absolute gravity observations near a recharge lake in Pingtung, Taiwan |journal=Journal of Hydrology |date=2021 |volume=603 |issue=part C |page=127089 |doi=10.1016/j.jhydrol.2021.127089}}</ref><ref>{{Cite journal |author=刘苗苗，杨丽，李斐，王水献 |title=基于数值模拟的新疆灌溉水田间入渗系数研究 |journal=中国农村水利水电 |year=2017 |issue=12 |page=17-21 |doi=10.3969/j.issn.1007-2284.2017.12.004}}</ref>。

==参考文献==
{{reflist}}
[[Category:物理化学]]