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{{NoteTA
|G1=Chemistry
}}
'''活性係數'''（'''{{lang-en|Activity coefficient}}'''），又称'''活性因子'''（'''{{lang-en|Activity factor}}'''），是[[热力学]]中的一个系数，反映的是真实溶液中某组分i的行为偏离[[理想溶液]]的程度<ref>{{GoldBookRef|title=Activity coefficient|file=A00116}}</ref>，量纲为1。引入活性系数后，适用于理想溶液的各种关系可以相应修正为适用于真实溶液。类似的，[[逸度]]系数是表示真实气体混合物中某组分和理想行为的偏离的系数。

==定义==
在理想溶液中，溶液组分i遵循[[拉乌尔定律]]：
:<math>x_i= \frac{p_i} {p^{\star}_i}</math>
其中<math>x_i</math>是组分i在溶液中的[[摩尔分数]]，<math>p_i</math>和<math>p^{\star}_i</math>分别是组分i的分压和饱和蒸气压。
而组分i的[[化学势]]<math> \mu_i</math>可由下式表达：
:<math> \mu_i = \mu_{i}^{\ominus} + RT \ln x_i</math>
这里的<math>\mu_{i}^{\ominus}</math>代表组分i在[[标准状态]]下的化学势。而在真实溶液中，组分i-组分i间的作用力和组分i-其他组分间的作用力并不相等，导致了组分i并不满足拉乌尔定律，其化学势也不满足以上关系，即偏离了理想溶液的行为，为此[[吉尔伯特·牛顿·路易斯]]引入了活性和活性系数的概念。
定义：
:<math> a_{x,i} =\gamma_{x,i} x_i </math>
这里的<math>a_{x,i}</math>是组分i以摩尔分数所表示的[[活性]]，<math>\gamma_{x,i}</math>则是组分i用摩尔分数所表示的活性系数。引入活性和活性系数后，拉乌尔定律可以修正为：
:<math>a_{x,i}=\gamma_{x,i} x_i  = \gamma_{x,i} \frac{p_i} {p^{\star}_i}</math>
组分i的化学势则可以修正為：
:<math> \mu_i = \mu_{i}^{\ominus} + RT \ln a_i</math>

真实溶液的浓度越稀，溶剂的活性系数就越接近1，活性和摩尔分数近乎相等，其行为越接近理想溶液。浓度越高，活性系数越偏离1，真实溶液的行为偏差理想溶液就越大，比如对于浓度较高的电解质溶液，其活性就无法用摩尔分数取代，这一点在[[电化学]]和[[土壤化学]]中十分常见<ref>{{cite book | author= Jorge G. Ibanez| coauthors= Margarita Hernandez-Esparza, Carmen Doria-Serrano, Mono Mohan Singh| title= Environmental Chemistry: Fundamentals| url= https://archive.org/details/environmentalche0000unse_h4u1| year= 2007| publisher= Springer| isbn= 978-0-387-26061-7}}</ref>。

==平衡常数的修正==
当化学反应:<math> \alpha A + \beta B \rightleftharpoons \sigma S + \tau T</math>达到化学平衡时，反应物化学势的和等于生成物化学势的和，反应的[[吉布斯能]]变化<math>\Delta_r G</math>为0，即：
:<math> \Delta_r G =  \sigma \mu_S + \tau \mu_T - (\alpha \mu_A + \beta \mu_B) = 0\,</math>
将每种物质用活性所表示的化学势表达式代入其中得到
:<math> \Delta_r G = \sigma \mu_S^\ominus + \sigma RT \ln a_S + \tau \mu_T^\ominus + \tau RT \ln a_T -(\alpha \mu_A^\ominus+\alpha RT \ln a_A + \beta \mu_B^\ominus+\beta RT \ln a_B)=0</math>
:<math> \Delta_r G =\left(\sigma \mu_S^\ominus+\tau \mu_T^\ominus -\alpha \mu_A^\ominus- \beta \mu_B^\ominus \right) + RT \ln \frac{a_S^\sigma a_T^\tau} {a_A^\alpha a_B^\beta} =0</math>
其中的<math>\left(\sigma \mu_S^\ominus+\tau \mu_T^\ominus -\alpha \mu_A^\ominus- \beta \mu_B^\ominus \right)</math> 是反应在标准状况下的吉布斯能变化<math>\Delta_r G^\ominus</math> 于是
:<math> \Delta_r G = \Delta_r G^\ominus + RT \ln \frac{a_S^\sigma a_T^\tau} {a_A^\alpha a_B^\beta} </math>
此时的平衡常数由平时的<math>K= \frac{a_S^\sigma a_T^\tau} {a_A^\alpha a_B^\beta} </math>修正为：
:<math>K= \frac{[S]^\sigma[T]^\tau}{[A]^\alpha[B]^\beta} \times \frac{\gamma_S^\sigma \gamma_T^\tau}{\gamma_A^\alpha \gamma_B^\beta}</math>

==活性系数的测量和计算方法==
活性系数可以通过实验测量和理论计算结合的方法求出，常见方法有蒸气压法、德拜-休克尔极限公式法、图解积分法和测量电动势法等：
===蒸汽压法===
引入活性系数后，拉乌尔定律修正为：
:<math>a_{x,i}= x_i \gamma_{x,i} = \frac{p_i} {p^{\star}_i}</math>
可通过测定某一浓度下溶液蒸汽压和饱和蒸汽压的比值，除以其摩尔分数，即为活性系数。

===德拜-休克尔极限公式法===
德拜-休克尔极限公式给出了某种离子i的活性系数和离子强度的关系：
:<math>\ln(\gamma_i) = - A z_i^2 \sqrt{I}</math><ref>{{cite book|author = 傅献彩等|title = 物理化学（下）|edition=第五版|publisher = 高等教育出版社|pages =37页|date=2005年7月}}</ref>
其中<math>z_i</math>是离子所带的电荷数，<math>I</math>是溶液中的离子强度，<math>A</math>是和溶剂有关的常数。
但德拜-休克尔极限公式只适用于稀溶液，对于较高浓度的电解质溶液，需要使用[[戴维斯方程|戴维斯公式]]<ref>C.W. Davies, ''Ion Association'',Butterworths, 1962</ref>或[[pitzer公式]]<ref name="davies">I. Grenthe and H. Wanner, ''Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength'',  http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf {{Wayback|url=http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf |date=20081217001051 }}</ref>等修正后的方法。

===图解积分法===
对于双组分溶液，根据[[吉布斯-杜安方程]]，於恆壓P和恆溫T下
:<math>x_1 \mathrm{d}\mu_1 + x_2 \mathrm{d}\mu_2 = 0 </math>
根据用活性系数表示的化学势
:<math>\mu_1 = \mu_{1}^{\ominus} + RT \ln \gamma_1 x_1</math>
可得
:<math>\mathrm{d}\mu_1 = RT \mathrm{d} \ln \gamma_1 + RT \mathrm{d} \ln x_1</math>
代入吉布斯-杜亥姆方程：
:<math>x_1 \mathrm{d}\ln \gamma_1 + x_2 \mathrm{d}\ln \gamma_2 + x_1 \mathrm{d}\ln x_1 + x_2 \mathrm{d} \ln x_2 = 0 </math>
注意到
:<math>\mathrm{d}\ln x_1 = \frac {\mathrm{d} x_1} {x_1}, \mathrm{d}x_1 = -\mathrm{d} x_2 </math>
所以
:<math>x_1 \mathrm{d}\ln \gamma_1 + x_2 \mathrm{d}\ln \gamma_2 = 0 </math>
这样，在已知其中一种组分的活性系数之后，可以通过积分求出另一种活性系数<ref>{{cite book|author = 傅献彩等|title = 物理化学（上）|edition = 第五版|publisher = 高等教育出版社|pages =251页|date=2005年7月}}</ref>，或用这一关系检验所测得的活性系数数值是否具有热力学一致性。

==相關條目==
*[[活性度]]

==参考文献==
{{reflist|2}}

{{电分析}}
[[category:物理化学]]