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'''正负离子半径比'''或'''阳阴离子半径比'''（{{lang-en|Cation-anion radius ratio}}）是在[[凝聚态物理学|凝聚态物理]]和[[无机化学]]中用来预测[[离子化合物]][[晶体结构]]的参数。其定义为离子化合中带正电的阳离子半径<math>r_{C} </math>与带负电的阴离子半径<math>r_{A} </math>的比值<math>r_{C} / r_{A}</math>。通常情况下，阴离子的半径比阳离子半径大，因此常是阴离子占据[[晶格]]位点，阳离子则填充阴离子之间的空隙，因此可以根据几何关系预测晶体的结构。该法则是[[鮑林法則|鲍林法则]]中的第一规则<ref>{{cite book |author1=梁敬魁 |title=相图与相结构 |date=1993 |publisher=科学出版社 |location=北京 |isbn=9787030031624}}</ref>。在给定结构下，可简称为半径比。

==半径比规则与稳定性==

[[Image:Criticalradiusratio.png|thumb|300px|right|''临界离子半径''，以八面体配位（配位数为6）为例，蓝色为阴离子，红色为阳离子，其堆积方式平面图如图所示（阳离子前与后各有一个阴离子未画出），当阳离子与阴离子半径比r<sub>C</sub>/r<sub>A</sub>小于0.414（即√2-1）时，晶体就变得不稳定，所以称0.414为临界离子半径]]

半径比规则是指根据离子的[[配合物结构|配位方式]]的不同，每种配位方式存在一个临界的半径比<ref name=Michmerhuizen2017>{{cite journal | last1=Michmerhuizen | first1=Anna | last2=Rose | first2=Karine | last3=Annankra | first3=Wentiirim | last4=Vander Griend | first4=Douglas A. | title=Radius Ratio Rule Rescue | journal=Journal of Chemical Education | publisher=American Chemical Society (ACS) | volume=94 | issue=10 | date=2017-08-09 | issn=0021-9584 | doi=10.1021/acs.jchemed.6b00970 | pages=1480–1485}}</ref>。其思想是将离子化合物中的阴阳离子视为不可压缩球体，意味着阴阳离子两种大小不同的“球”发生不等[[最密堆积]]，在给定结构下允许的阳离子大小范围由临界半径比决定<ref>{{cite book|first1=Linus|last1=Pauling|author-link1=Linus Pauling|year=1960|url=https://books.google.com/books?id=L-1K9HmKmUUC&pg=PA544|title=Nature of the Chemical Bond|page=544|edition=3rd|publication-place=Ithaca, New York|publisher=Cornell University Press|isbn=9780801403330}}</ref>。如果阳离子太小，被吸引过来的阴离子之间会发生接触，由于同种电荷相互排斥，这种情况下其结构不稳定，也就是说当半径比下降到该特定结构的临界半径比以下时，就会发生这种情况。在刚好处于稳定极限时，阳离子接触所有阴离子，而阴离子只接触它们的边缘。对于大于临界半径比的半径比，结构预计是稳定的。

然而并非所有化合物都遵循这一规则。据估计，晶体结构只有约2/3的情况被这一规则猜中<ref>{{cite journal | last=Nathan | first=Lawrence C. | title=Predictions of crystal structure based on radius ratio: How reliable are they? | url=https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-education_1985-03_62_3/page/215 | journal=Journal of Chemical Education | publisher=American Chemical Society (ACS) | volume=62 | issue=3 | year=1985 | issn=0021-9584 | doi=10.1021/ed062p215 | page=215}}</ref>。产生这种误差的原因是实际上化合物离子之间并非完全是[[离子键]]，有时会带有一定[[共价键]]成分<ref name=Michmerhuizen2017 />。

下表列出了临界半径比<math>R</math>与配位数<math>CN</math>之间的关系，从简单的几何学关系，可以得到下式：<ref>{{cite journal | last=Toofan | first=Jahansooz | title=A Simple Expression between Critical Radius Ratio and Coordination Number | url=https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-education_1994-02_71_2/page/147 | journal=Journal of Chemical Education | publisher=American Chemical Society (ACS) | volume=71 | issue=2 | year=1994 | issn=0021-9584 | doi=10.1021/ed071p147 | page=147}} (and Erratum 71(9): 749 {{doi|10.1021/ed071p749}}), Following the erratum, equations should read <math>\alpha = \arcsin{(\tfrac{12-CN}{12})^{\tfrac{1}{2}}}</math> and <math>R = (\tfrac{12}{12-CN})^{\tfrac{1}{2}}{-1}</math>.</ref>

:<math>R = \sqrt{\tfrac{12}{12-CN}}{-1}</math>

{| class="wikitable" style="text-align:center;"
!临界半径比<math>R</math>!!配位数<math>CN</math>!!间隙类型!!晶体结构!!示例
|-
|0.1547||3||[[File:Trigonal-3D-balls.png|100px|frameless]]<br>平面三角||[[File:Kristallstruktur Bortrioxid.png|100px|frameless]]<br>α-{{chem2|B2O3}} 结构 ||[[三氧化二硼|B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]
|-
|0.2247||4||[[File:Tetrahedron-2-3D-balls.png|100px|frameless]]<br>[[正四面体]]||[[File:Sphalerite polyhedra.png|100px|frameless]]<br>[[閃鋅礦|闪锌矿]][[立方晶系|结构]] ||ZnS, CuCl
|-
|0.4142||6||[[File:Octahedron-2-3D-balls.png|100px|frameless]]<br>[[正八面体]]||[[File:NaCl octahedra in crystal.svg|100px|frameless]]<br>[[立方晶系|岩盐结构]] ||NaCl, MgO
|-
|0.7320||8||[[File:CsCl crystal.svg|100px|frameless]]<br>[[立方体]]||[[File:CsCl polyhedra.png|100px|frameless]]<br>氯化铯结构||CsCl, NH<sub>4</sub>Br
|}

==历史==
正负离子半径比最初由Gustav F. Hüttig在1820年提出<ref name=jensen>{{cite journal | last=Jensen | first=William B. | title=The Origin of the Ionic-Radius Ratio Rules | journal=Journal of Chemical Education | publisher=American Chemical Society (ACS) | volume=87 | issue=6 | date=2010-04-23 | issn=0021-9584 | doi=10.1021/ed100258f | pages=587–588}}</ref><ref>{{cite journal | last=Hüttig | first=Gustav F. | title=Notiz zur Geometrie der Koordinationszahl | journal=Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie | publisher=Wiley | volume=114 | issue=1 | date=1920-11-11 | issn=0863-1786 | doi=10.1002/zaac.19201140103 | pages=24–26| url=https://zenodo.org/record/1428172 |language=de}}</ref>。1926年{{le|戈尔德施密特|Victor Goldschmidt}}将其推广到离子晶格中<ref>{{cite book|first1=V.|last1=Goldschmidt|author-link1=Victor Goldschmidt|first2=T.|last2=Barth|first3=G.|last3=Lunde|first4=W.|last4=Zachariasen|author-link4=William Houlder Zachariasen|title=Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. VII. Die Gesetze der Krystallochemie|publisher=Dybwad|publication-place=Oslo|year=1926|pages=112–117|url=https://publikationen.ub.uni-frankfurt.de/frontdoor/index/index/docId/19275|language=de|oclc=174577644|access-date=2024-07-09|archive-date=2023-06-29|archive-url=https://web.archive.org/web/20230629014158/https://publikationen.ub.uni-frankfurt.de/frontdoor/index/index/docId/19275|dead-url=no}}</ref><ref>{{cite book|first1=V. |last1=Goldschmidt|author-link1=Victor Goldschmidt|title=Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. VIII. Untersuchungen über Bau und Eigenschaften von Krystallen|publisher=Dybwad|publication-place= Oslo|year=1927|pages=14–17|language=de|oclc=19831825}}</ref><ref>{{cite journal | last=Goldschmidt | first=V. M. |author-link1=Victor Goldschmidt| title=Crystal structure and chemical constitution | journal=Transactions of the Faraday Society | publisher=Royal Society of Chemistry (RSC) | volume=25 | year=1929 | issn=0014-7672 | doi=10.1039/tf9292500253 | page=253}}</ref>。1929年，这一规则被合并到描述晶体结构的[[鮑林法則|鲍林法则]]中，并作为当中的第一条规则<ref>{{cite journal | last=Pauling | first=Linus |author-link=Linus Pauling| title=The principles determining the structure of complex ionic crystals | journal=Journal of the American Chemical Society | publisher=American Chemical Society (ACS) | volume=51 | issue=4 | year=1929 | issn=0002-7863 | doi=10.1021/ja01379a006 | pages=1010–1026}}</ref>。

==相关条目==
*[[鮑林法則|鲍林规则]]

==参考文献==
{{reflist}}

[[Category:晶体学]]
[[Category:无机化学]]
[[Category:原子半径]]