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'''极性转换'''（{{lang-en|Umpolung}}），也称'''极性翻转'''、'''极性反转'''、'''极性颠倒'''，指[[有机化学]]中[[官能团]][[极性]]的改变，是[[有机合成]]重要概念之一。<ref>[[IUPAC]][[金色书]]对“极性转换”的定义：[http://www.iupac.org/goldbook/U06551.pdf] {{Wayback|url=http://www.iupac.org/goldbook/U06551.pdf |date=20180807125347 }}。</ref>此概念首先由德国化学家[[迪特·澤巴赫]]与美国化学家[[艾里亚斯·詹姆斯·科里]]提出，极性转换的英文名称''Umpolung''也由德语的''Umpolung''得来，意为极性倒转。<ref>{{cite journal  | author = Seebach D.  | title = Methods of Reactivity Umpolung  | journal = Angewandte Chemie International Edition in English  | volume = 18  | issue = 4  | pages = 239–258  | publisher =   | year = 1979  | url =   | doi = 10.1002/anie.197902393  | id =   | accessdate =  }}</ref><ref>{{cite journal  | author = Gröbel B. T., Seebach D.  | title = Reactivity of Carbonyl-Compounds Through Sulfur-Containing Reagents  | journal = Synthesis-Stuttgart  | volume = 6  | issue =    | pages = 357–402  | publisher =   | year = 1977  | url =   | doi = 10.1055/s-1977-24412  | id =   | accessdate =  }}</ref>

这里的极性，指的是官能团不同原子的[[亲电]]／[[亲核]][[反应性]]；从[[逆合成分析]]来看，是指不同原子的供电子／受电子反应性。[[杂原子]]（如金属原子、氧、硫、硅等）的引入会改变[[化学键]]的极性，从而使某一基团的极性发生翻转，这也是极性转换的常用技巧。这样，这个基团既可作为正离子，也可作为负离子；既可作为供电子基团，也可作为受电子基团，很多看似无法获得的[[合成子]]都可以得到，官能团可以作为不同的“身份”来参与化学反应，有机合成反应的范围因此大大扩展。<ref>{{cite journal  | author = Seebach D., [[Elias J. Corey|Corey E. J.]]  | title = Generation and synthetic applications of 2-lithio-1,3-dithianes  | journal = [[Journal of Organic Chemistry]]  | volume = 40  | issue = 2  | pages = 231–237  | publisher =   | year = 1975  | url = http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/joceah/1975/40/i02/f_jo00890a018.pdf  | doi = 10.1021/jo00890a018  | id =   | accessdate =   | archive-date = 2007-09-29  | archive-url = https://web.archive.org/web/20070929125904/http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/joceah/1975/40/i02/f_jo00890a018.pdf  | dead-url = no  }}</ref>下面举几个例子来说明不同官能团的极性转换方法。

==概述==
[[File:Synthon.png|right|130px|合成子的命名和分类，X代表杂原子]]
由科里提出的[[逆合成分析]]是有机合成的常用方法之一，它通过拆开目标分子的结构，获得相应的合成前体碎片（[[合成子]]），来推导出有机合成的可能路线。这些合成子大多是带有供电子性或受电子性的（亲核／亲电，或不准确地讲，负电／正电），可能是稳定存在的微粒，如[[氰离子]]（<math>CN^-\,</math>），也可能是不稳定或不存在的离子，如[[碳正离子]]和[[碳负离子]]。后一种情况中，可以借助相应的“合成子等价物”来作为合成子。

合成子具有一套特殊的分类方法。以右图为例，用<math>X\,</math>代表[[杂原子]]，比如O、N、S，该位置被定义为0号；沿着碳链，周围的碳原子分别定为1号、2号、3号、4号等，记为<math>C^1, C^2, C^3, C^4\,</math>…。具有供电子性的原子记作<math>d\,</math>，具有受电子性的原子记作<math>a\,</math>，若产物中仍含有杂原子官能团，则碳编号也要同时记在右上方。比如，若<math>C^1\,</math>因为受电子能力而形成活性中心，那么它就是<math>a^1\,</math>合成子。在碳之前，杂原子自身也可以因为有供电子活性，记为<math>d^0\,</math>合成子。

在杂原子<math>X\,</math>的影响下，碳链通常会产生规律的供电子性与受电子性变化：以<math>X\,</math>为基准，<math>C^1\,</math>为受电子性，<math>C^2\,</math>为供电子性，<math>C^3\,</math>为受电子性，形成右图所示的d/a交替排列的方式。这样的现象称为常规的反应性，是极性转换前各原子的供／受电子性质。而极性转换可以使某一原子的供／受电子性质发生改变，获得一些非常规的合成子，以满足逆合成分析中的需要。这也便是极性转换的重要性。

==羰基化合物==
[[羰基化合物]]中的羰基中，受[[电负性]]影响，通常碳原子为正电性（[[亲电性]]），氧原子为负电性（[[亲核性]]），常规的合成子即[[酰基]]正离子合成子。极性转换可以使碳原子变为<math>d^1\,</math>合成子，产生一系列的亲核性酰基负离子等价物，为其他羰基化合物的合成提供途径。羰基在反应中可以保留也可以不保留，分别看作是“未掩蔽”或“掩蔽”的羰基。这些反应中，最为熟知的羰基极性转换方法，恐怕要数1,3-[[二噻烷]]（[[缩硫醛]]）与[[安息香缩合|安息香缩合反应]]。

[[醛]]（如[[乙醛]]）可以和[[1,3-丙二硫醇]]形成二噻烷。由于硫对[[碳负离子]]具有特殊的稳定性，故邻位的碳有酸性，用[[正丁基锂]]在低温[[四氢呋喃]]中处理，得到相应的亲核性碳负离子（<math>d^1\,</math>）。该锂化的碳负离子作为亲核试剂，可以和[[卤代烃]]（[[溴化苄]]）、其他羰基化合物（[[环己酮]]）以及[[环氧乙烷]]衍生物（[[苯基环氧乙烷]]）等<math>a\,</math>合成子发生[[亲核取代]]，生成的产物水解，又得回羰基，因此产物是另一个羰基化合物。常用的水解试剂有[[氯化汞]]、[[氧化汞]]／水、[[双(三氟乙酰氧基)碘苯]]、[[硝酸铈铵]]和[[三丁基锡烷]]，它们的水解机理各有不同。此法可以由[[甲醛]]合成高级醛，由醛合成[[酮]]。如果以<math>X(CH_2)_nX\,</math>类型的烷基化试剂，经过两次反应，可以很方便地得到4-7元环酮。

[[File:Dithiane chemistry.png|center|500px|二噻烷]]

<br />
[[安息香缩合]]是羰基极性转换另一类方法的代表，也是人们最早知道的极性转换的例子。反应物[[苯甲醛]]中的羰基碳原子是亲电性的。首先发生[[氰离子]]对羰基碳的[[亲核加成]]，然后质子由碳转移到氧上，形成一个碳负离子，其中的碳发生了极性转换，是亲核性的。然后该碳原子亲核进攻另一分子的苯甲醛的亲电性羰基碳，质子转移，氰离子离去，得到产物[[安息香]]。整个反应的示意图如下。

[[File:BenzoinUmpolung.png|center|650px|安息香缩合反应]]

<br />
受以上反应中氰基对负电荷稳定性的启发，人们又研究了其他[[腈]]类，结果发现形成α-氰醚与α-氰胺的反应对[[脂肪族化合物|脂肪]]醛适用，是相应的酰基负离子等价物，可以有效弥补安息香缩合反应无法应用于脂肪醛的缺点。反应中的[[羟基]]常采用[[三甲基硅基]]或1-乙氧基乙基进行[[保护基|保护]]。下面的β-[[乙酰基]][[环己酮]]就是用这种方法合成的。

[[File:Umpolung02.png|center|400px|一些酰基负离子等价物]]

[[File:UmpolungExample.png|center|450px|氰醚 极性转换例子]]

<br />
用[[有机金属化合物|有机金属试剂]]也可以达到使羰基碳发生极性转换的目的，例如下图中的[[五羰基铁]]和酰基[[氯化二茂锆]]。

[[File:UmpolungExample02.png|center|525px|极性转换例子 五羰基铁]]

[[File:UmpolungExample03.png|center|500px|极性转换例子 酰基氯化二茂锆]]

<br />
[[羟腈|α-氰醚]]中的氰基和烷氧基都被氯替换，或氰基为氢，烷氧基为[[硝基]]时形成的化合物，以及[[有机锂化合物|酰基锂]]、[[烯醇醚|烯醚]]、α-烷硫基[[亚砜]]类化合物，都具有掩蔽羰基，使羰基碳带有亲核性的作用。下面仅举烯醚（[[乙烯基甲醚]]）的例子来说明。烯醚等类型的烯基化合物，其[[α-氢]]具有酸性，可以与[[叔丁基锂]]在低温作用生成相应的锂盐，即对应酰基负离子的等价物。烯醚可以是[[烯醇醚]]、烯硫醇醚或烯基[[硅醚]]，烃基锂也可以先与[[碘化亚铜]]反应，做成[[二烷基铜锂]]的形式与亲电体反应。反应最终得到乙酰化的产物。

[[File:UmpolungExample04.png|center|450px|极性转换例子 烯醚]]

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羰基化合物发生[[卤代]]（生成[[卤代酮]]）后，其<math>C^2\,</math>发生极性转换，由<math>d^2\,</math>转变为<math>a^2\,</math>，可与亲核试剂发生反应。反应中的羰基常以[[缩醛]]的形式进行保护。

[[α,β-不饱和羰基化合物]]的<math>C^3\,</math>本来是亲电性的，但借助<math>SR, NR_2, SiR_3\,</math>等基团掩蔽起来后，若<math>C^1\,</math>上没有氢，则碱作用下负电荷会向<math>C^3\,</math>转移，发生由<math>a^3\,</math>到<math>d^3\,</math>的极性转换，使之与亲电试剂起反应。或者，<math>C^1\,</math>上的氢可以在碱作用下，由<math>C^1\,</math>迁移到<math>C^3\,</math>，形成具有两位反应性的[[烯丙基]]负离子，则也会发生<math>C^3\,</math>的极性转换。

下图中的反应也是[[α,β-不饱和羰基化合物]]的<math>C^3\,</math>发生极性转换的例子。形式上看，它属于[[Heck反应]]，但反应不是用钯催化，而是使用了一个[[三唑]]衍生出的[[氮杂环卡宾]]。它与不饱和酯的β-碳发生加成，生成一个烯醇负离子，经[[互变异构]]得到羰基，同时β-碳发生极性转换变为亲核性。然后与溴发生[[亲核取代]]，溴离子离去，磷酸根离子处理使[[卡宾]]离去，以92%的产率得到产物（4）。<ref>{{cite journal  | author = Fischer C., Smith S. W., Powell D. A., Fu G. C.  | title = Umpolung of Michael Acceptors Catalyzed by N-Heterocyclic Carbenes  | journal = [[Journal of the American Chemical Society]]  | volume = 128  | issue = 5  | pages = 1472–1473  | publisher =   | year = 2006  | url =   | doi = 10.1021/ja058222q  | id =   | accessdate =  }}</ref>

[[File:UmpolingMichaelAcceptor.png|490px|center|极性转换例子]]

==其他==
'''烷烃的极性转换'''：以[[卤代烃]]为原料，制取[[有机金属化合物]]的反应便是烷烃极性转换的例子。反应前的<math>C^1\,</math>为亲电性，反应后为亲核性，它由<math>a\,</math>合成子变为<math>d\,</math>合成子。以[[格氏试剂]]为例，反应前后烷基分别是正离子和负离子，如下。

再如，卤代烷C-X异裂得到的碳正离子是亲电性的，但均裂得到的[[自由基]]是亲核性的；连有吸电子基的碳负离子是亲核性的，但连有吸电子基的自由基是亲电性的。

[[File:GrignardReagentUmpolung.png|center|300px|格氏试剂 极性转换]]

<br />
'''烯烃的极性转换'''：通常，烯烃具有供电子性，是<math>d\,</math>合成子。但双键连有[[吸电子基]]的烯烃会使电子密度减少，使其转变为<math>a\,</math>合成子。此外，金属[[配合物]]的生成也可以使烯键发生极性转换。

'''芳烃的极性转换'''：[[芳香环]]一般为供电子性，容易发生[[亲电芳香取代反应]]。但与金属原子配位后，其电子密度减少，转换为<math>a\,</math>，可以和亲核试剂（如下方烷基锂）发生芳香亲核取代反应，氧化剂（如[[碘]]）处理后金属配体脱去，又可得到芳环。

[[File:UmpolungExample05.png|center|665px|芳烃 极性转换]]

<br />
'''胺的极性转换'''：胺的极性转换可通过形成[[亚胺]]离子（[[曼尼希反应]]）或形成[[亚硝胺]]（见下）来完成。

[[File:UmpolungExample06.png|center|500px|极性转换 胺]]

==参见==
*[[合成子]]、[[逆合成分析]]
*[[构型翻转]]

==参考资料==
<div class="references-small">
<references/>
</div>

==外部链接==
*一些关于极性转换的英文网站：[https://web.archive.org/web/20070807233737/http://infosee.ethz.ch/Seebach/PULI/156-PULI%20Ump-E.pdf 极性转换的方法]、[http://www.columbia.edu/cu/chemistry/groups/leighton/gm/20061016-KT-Umpolung.pdf 安息香缩合与Stetter反应中的极性转换] {{Wayback|url=http://www.columbia.edu/cu/chemistry/groups/leighton/gm/20061016-KT-Umpolung.pdf |date=20131020100739 }}、[http://www.princeton.edu/~orggroup/supergroup_pdf/Umpolung2.pdf 羰基的极性转换] {{Wayback|url=http://www.princeton.edu/~orggroup/supergroup_pdf/Umpolung2.pdf |date=20191010215836 }}。
*[http://bbs.my666.com/viewthread.php?tid=5691 极性反转与重要化合物的切断分析]{{dead link|date=2018年3月 |bot=InternetArchiveBot |fix-attempted=yes }}

[[category:有机化学]]