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{{NoteTA|G1=物理学}}
{{熱力學}}
在[[熱力學]]中，'''昂薩格倒易關係'''所表達的是當[[熱力學系統]]不處於[[熱力學平衡]]但熱力學平衡的概念存在時各個[[動量]]和[[力]]之間的相等關係。

各種物理系統的“倒易關係”發生於不同的力與流配對之中。比方說，考慮用溫度、質量密度和壓力來描述的流體系統。在這種系統中，已知[[溫度]]差導致[[熱量]]由系統較熱的部分流向較冷的部分；同樣地，[[壓強]]差導致[[物質]]由高壓區流向低壓區。這個觀察值得注意的是，當壓力和溫度都在變的時候，不變壓力下的溫度差可引起物質流動（就像在[[對流]]時） ，而不變溫度下的壓力差則能引起熱流動。也許令人震驚的是，單位壓力差的熱流動與單位溫度差的[[密度]]（物質）流動是相等的。[[拉斯·昂薩格]]用統計力學證明了這個相等關係是微觀動力學（{{le|微觀反演性|microscopic reversibility}}）{{le|時間反演|time reversibility}}的必然結果。昂薩格所開發的理論比上述例子所述更具普適性，而且能夠同時處理超過兩個熱力學力，但限制是“動力學反演性原理不能用於有（外部）磁場或科里奧利力的情況”，此時“倒易關係失效”<ref name="onsager">{{cite journal | last=Onsager | first=Lars | title=Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I. | journal=Physical Review | publisher=American Physical Society (APS) | volume=37 | issue=4 | date=1931-02-15 | issn=0031-899X | doi=10.1103/physrev.37.405 | pages=405–426|doi-access=free}}</ref>。

雖然也許流體系統是最能夠被直覺描述的，但是電子測量的高準確性，使得電子現象相關系統昂薩格倒易關係的實驗實施起來更為簡便。實際上，昂薩格在他1931年的論文中<ref name="onsager" />提到了[[熱電效應]]和[[電解]]中的傳輸現象，因為這些現象自19世紀開始變得有名，當中還包括分別由[[熱電效應#汤姆森效应|威廉·湯姆森]]和[[赫爾曼·馮·亥姆霍兹]]分別提出的“準熱力學”理論。昂薩格倒易關係在熱電效應中的表現在於，熱電材料的帕爾帖係數（因電壓差引起的熱流）與塞貝克係數（因溫度差引起的電流）相等。同樣地，所謂的“直接[[壓電效應]]”係數(由機械應力引起的電流)與“逆壓電效應”係數（由電壓差引起的形變）也是相等的。對許多例如[[玻爾兹曼方程]]或[[化學動力學]]的系統而言，昂薩格關係與[[細致平衡]]原理緊密相連<ref name="onsager" />，並由此可得近平衡線性近似。

昂薩格倒易關係對多類不可逆過程的[[實驗]]驗證是由D·G·米勒搜集和分析的<ref>{{cite journal | last=Miller | first=Donald G. | title=Thermodynamics of Irreversible Processes. The Experimental Verification of the Onsager Reciprocal Relations. | journal=Chemical Reviews | publisher=American Chemical Society (ACS) | volume=60 | issue=1 | year=1960 | issn=0009-2665 | doi=10.1021/cr60203a003 | pages=15–37| url=https://digital.library.unt.edu/ark:/67531/metadc1024467/ }}</ref>，這些過程即[[熱電效應]]、{{le|電動現象|Electrokinetic phenomena|電動}}、[[电解质|電解]][[溶液]]內的遷移、[[擴散作用]]、[[各向异性]][[固体物理学|固體]][[熱傳導]]和[[電傳導]]、[[熱磁]]和[[磁場電效應]]。在這則經典評論中，[[化學動力學|化學反應]]被視為“微不足道”及非決定性證據。後續理論分析和實驗支持帶傳輸的化學動力學的倒易關係<ref>{{cite journal | last1=Yablonsky | first1=G. S. | last2=Gorban | first2=A. N. | last3=Constales | first3=D. | last4=Galvita | first4=V. V. | last5=Marin | first5=G. B. | title=Reciprocal relations between kinetic curves | journal=EPL (Europhysics Letters) | publisher=IOP Publishing | volume=93 | issue=2 | date=2011-01-01 | issn=0295-5075 | doi=10.1209/0295-5075/93/20004 | page=20004|arxiv=1008.1056| s2cid=17060474 }}</ref>。[[基爾霍夫熱辐射定律]]是昂薩格倒易關係的另一個特殊應用個案，用於處於[[熱力學平衡]]物體的特定波長輻射[[發射光譜|發射]]和[[吸收 (光学)|吸收]]。

[[拉斯·昂薩格]]因為發現了這些倒易關係而獲頒授1968年的[[諾貝爾化學獎]]。介紹講話中有提及熱力學三定律，並加上“可以說昂薩格對易關係代表另一條使研究不可逆反應變得可能的定律”<ref>{{Cite web |url=http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1968/press.html |title=The Nobel Prize in Chemistry 1968. Presentation Speech. |access-date=2023-07-12 |archive-date=2017-05-16 |archive-url=https://web.archive.org/web/20170516113842/http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1968/press.html |dead-url=no }}</ref>。有些作者甚至把昂薩格倒易關係稱作“熱力學第四定律”<ref>{{cite journal | last=Wendt | first=Richard P. | title=Simplified transport theory for electrolyte solutions | url=https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-education_1974-10_51_10/page/646 | journal=Journal of Chemical Education | publisher=American Chemical Society (ACS) | volume=51 | issue=10 | year=1974 | issn=0021-9584 | doi=10.1021/ed051p646 | page=646}}</ref>。

== 例子︰流體系統 ==

=== 基本方程 ===
基本的[[熱力位能]]就是內[[能量|能]]。在忽略[[黏度]]效應的情況下，簡單[[流體]]系統的基本熱力學方程式可被寫成：
<math display="block">\mathrm{d}U = T \, \mathrm{d}S - P \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}M</math>
其中''U''為內能，''T''為溫度，''S''為熵，''P''為靜水壓，''V''為體積，<math>\mu</math>為化學勢，''M''為質量。用內能密度''u''、熵密度''s''和質量密度<math>\rho</math>可把固定體積的基本方程式寫成：
<math display="block">\mathrm{d}u = T \, \mathrm{d}s + \mu \, \mathrm{d}\rho</math>

對非流體或更複雜的系統而言、將會有一列不同的變量來描述功項，但原理是一致的。解上述方程式可得熵密度：
<math display="block">\mathrm{d}s = \frac 1 T \, \mathrm{d}u + \frac {-\mu} T \, \mathrm{d}\rho</math>

上述以熵變表達的第一定律的表示式為[[共軛變數 (熱力學)|共軛變數]]<math>u</math>和<math>\rho</math>下了定義，即<math>1 / T</math>和<math>-\mu / T</math>，都是類似於[[勢能]]的[[內含及外延性質|內含量]]；它們的斜率被稱為熱力學力，因為它們能引起對應外延量的流動，如下面的方程式所示。

=== 連續性方程式 ===

局部性的質量守恆是通過質量密量<math>\rho</math>流滿足[[連續性方程式]]來表達的：
<math display="block">\frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_\rho = 0,</math>
其中<math>\mathbf{J}_\rho</math>為質量通量向量。能量守恆一般不以連續性方程式表述，因為該方程式包含了兩個其他作用——流體流的宏觀機械能和微觀內能。但是，如果假設流體的宏觀速度可被忽略，則可得能量守恆方程式如下：
<math display="block">\frac{\partial u}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_u = 0,</math>
其中<math>u</math>為內能密度，<math>\mathbf{J}_u</math>為內能通量。

由於研究對象為一般不完美流體，所以熵局部不守恆，且其局部演化以熵密度形式<math>s</math>表示，寫作
<math display="block"> \frac{\partial s}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_s = \frac{\partial s_c}{\partial t}</math>
其中<math display="inline">{\partial s_c}/{\partial t}</math>為熵密度因流體不可逆過程中的增加率，<math>\mathbf{J}_s</math>為熵通量。

=== 唯象方程 ===

[[熱傳導]]在沒有物質流動的情況下一般被寫成：
<math display="block">\mathbf{J}_{u} = -k\,\nabla T;</math>
其中<math>k</math>為[[熱導率]]。然而此定律只是線性近似，並只在<math>\nabla T \ll T</math>的情況下維持，而且熱導率有可能是熱力學狀態變量的函數，但不是它們的斜率或變化率。 假設以上成立，則傅里葉定律可被改寫成：
<math display="block">\mathbf{J}_u = k T^2 \nabla \frac 1 T;</math>

在沒有熱流的情況下，滲透的[[菲克定律]]一般寫作：
<math display="block"> \mathbf{J}_{\rho} = -D\,\nabla\rho,</math>
其中''D''為滲透係數。由於這是一個線性估算，又由於固定溫度下化學勢單調增加，所以也可以把菲克定律寫成：
<math display="block"> \mathbf{J}_{\rho} = D'\,\nabla \frac {-\mu} T </math>
其中<math>D'</math>也是熱力學狀態參數的函數，但不是它們的斜率或變化率。在一般既有質量又有能量通量的情況下，唯象方程式可被寫成：
<math display="block"> \mathbf{J}_{u} = L_{uu} \, \nabla \frac 1 T + L_{u\rho} \, \nabla \frac {-\mu} T</math>
<math display="block"> \mathbf{J}_{\rho} = L_{\rho u} \, \nabla \frac 1 T + L_{\rho\rho} \, \nabla \frac{-\mu} T</math>
或是更簡明的
<math display="block"> \mathbf{J}_\alpha = \sum_\beta L_{\alpha\beta}\,\nabla f_\beta</math>

其中熵的“熱力學力”和“位移”<math>u</math>共軛, <math>\rho</math> are <math display="inline">\nabla f_u = \nabla \frac 1 T</math>，<math display="inline">\nabla f_\rho = \nabla \frac {-\mu} T</math>，還有<math>L_{\alpha \beta}</math>為{{le|傳輸係數|transport coefficient}}的昂薩格矩陣。

=== 熵的生成速度 ===

由基本方程，得：
<math display="block">\frac{\partial s}{\partial t} = \frac 1 T \frac{\partial u}{\partial t} + \frac {-\mu} T \frac{\partial \rho}{\partial t}</math>
以及
<math display="block">\mathbf{J}_s = \frac 1 T \mathbf{J}_u + \frac {-\mu} T \mathbf{J}_\rho = \sum_\alpha \mathbf{J}_\alpha f_\alpha</math>

使用連續性方程式可把{{le|熵生成|entropy production}}速度改寫成：
<math display="block">\frac{\partial s_c}{\partial t} = \mathbf{J}_u \cdot \nabla \frac 1 T + \mathbf{J}_\rho \cdot \nabla \frac {-\mu} T = \sum_\alpha \mathbf{J}_\alpha \cdot \nabla f_\alpha </math>
結合唯象方程得：
<math display="block">\frac{\partial s_c}{\partial t} = \sum_\alpha\sum_\beta L_{\alpha \beta}(\nabla f_\alpha) \cdot (\nabla f_\beta)</math>

由於熵生成必須非負，所以可見唯象係數的昂薩格矩陣<math>L_{\alpha \beta}</math>為{{le|半正定矩陣|positive semi-definite matrix}}。

=== 昂薩格倒易關係 ===

昂薩格的貢獻不單是證明了<math>L_{\alpha \beta}</math>為半正定，還有就是證明了除了在[[時間反演對稱]]被打破時它也是對稱的。換言之，<math>\ L_{u\rho}</math>和<math>\ L_{\rho u}</math>的交叉係數是相等的。由簡易的[[因次分析]]可得這兩者最起碼是成正比的（即兩個係數都是用相同的溫度、時間、空間、密度的[[計量單位]]來量度的）。上一部份後方程式中向量[[點積]]的對稱性<math> (\nabla f_\alpha)\cdot(\nabla f_\beta) = (\nabla f_\beta)\cdot(\nabla f_\alpha) \,</math>也同樣地指出<math> L_{\alpha\!\,\beta} \, \overset{\scriptscriptstyle ?}{=} \, L_{\beta\!\,\alpha} \,</math>。

上述簡易例子中的熵生成只用到兩個熵力，還有一個2×2昂薩格唯象矩陣。通量的線性約化和熵生成速度的式子很常被用作類比許多普適性強及更複雜的系統。

== 抽象表述 ==
設<math>x_1,x_2,\ldots,x_n</math>為數個熱力學量距離平衡的漲落值，又設<math>S(x_1,x_2,\ldots,x_n)</math>為熵。然後，由[[波茲曼熵公式]]得概率{{le|分布函數 (物理學)|Distribution function (physics)|分布函數}}<math>w =A\exp(S/k)</math>，其中''A''為常數，這是因為已知漲落集的概率<math>{x_1,x_2,\ldots,x_n}</math>與該漲落的微態數成正比。設漲落微小，則{{le|分布函數 (物理學)|Distribution function (physics)|分布函數}}可經由熵的二次導數表示<ref name="landau">{{cite book |title=Statistical Physics, Part 1|last1=Landau |first1=L. D.| last2 = Lifshitz | first2 = E.M. |year=1975 |publisher={{tsl|en|Butterworth-Heinemann||Butterworth-Heinemann}} |location=Oxford, UK |isbn=978-81-8147-790-3}}</ref>：
<math display="block">w = \tilde{A} e^{-\frac{1}{2} \beta_{ik} x_i x_k}\, ; \quad \beta_{ik} = \beta_{ki}= -\frac{1}{k} \frac{\partial^2 S}{\partial x_i \partial x_k}\, ,</math>
其中使用了[[愛因斯坦求和約定]]以及<math>\beta_{ik}</math>為正定對稱矩陣。

使用準靜態平衡近似，也就是假設系統只是稍為[[非平衡態熱力學|非平衡]], 可得<ref name="landau"/>： <math>\dot{x}_i = -\lambda_{ik}x_k</math>

假設定義“熱力學共軛”量為<math display="inline">X_i = -\frac{1}{k}\frac{\partial S}{\partial x_i}</math>，同時亦可以線性函數表達（對微小漲落而言）：<math>X_i= \beta_{ik}x_k</math>

因此上式可以寫成<math>\dot{x}_i=-\gamma_{ik}X_k</math>，其中<math>\gamma_{ik}=\lambda_{il}\beta^{-1}_{lk}</math> 被稱為“動力學係數”。

“動力學係數對稱原理”或“昂薩格原理”指出<math>\gamma</math>為一對稱矩陣，即<math>\gamma_{ik} = \gamma_{ki}</math><ref name="landau"/>。

=== 證明 ===

設<math>\xi_i(t)</math>和<math>\Xi_i(t)</math>分別為漲落量<math>x_i</math>和<math>X_i</math>的平均值，使得它們在<math>t=0</math>時取已知值<math>x_1,x_2,\ldots</math>。注意<math display="block">\dot{\xi}_i(t) = -\gamma_{ik}\Xi_k(t).</math>

時間反演下的漲落對稱導致<math display="block">\langle x_i(t) x_k(0)\rangle = \langle x_i(-t) x_k(0) \rangle = \langle x_i(0) x_k(t) \rangle.</math>

又或者，以<math>\xi_i(t)</math>表示時可得<math display="block">\langle \xi_i(t) x_k \rangle=\langle x_i \xi_k(t) \rangle.</math>

兩邊取時間導數後代入得<math display="block">\gamma_{il} \langle\Xi_l(t)x_k\rangle = \gamma_{kl} \langle x_i \Xi_l(t) \rangle.</math>

取上式<math>t = 0</math>時的值，<math display="block">\gamma_{il} \langle X_l x_k\rangle = \gamma_{kl} \langle X_l x_i \rangle.</math>

能從定義輕易證明<math>\langle X_ix_k\rangle=\delta_{ik}</math>，並由此可得所需結果。

==另見==
* [[拉斯·昂萨格]]
* [[朗之万方程]]

==注釋==
{{reflist}}

{{DEFAULTSORT:Onsager Reciprocal Relations}}
[[Category:物理方程式]]
[[Category:热力学定律]]
[[Category:非平衡態熱力學]]