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{{NoteTA|G1=Chemistry}}
'''扩展休克尔方法'''是一种{{le|半经验量子化学方法|Semi-empirical quantum chemistry method}}，由[[罗德·霍夫曼]] (Roald Hoffmann) 在1963 年发展而来。 <ref>{{Cite journal |last=Hoffmann, R. |year=1963 |title=An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons. |journal=[[J. Chem. Phys.]] |volume=39 |issue=6 |page=1397–1412 |bibcode=1963JChPh..39.1397H |doi=10.1063/1.1734456}}</ref>它基于[[休克爾方法]]，但原始的休克尔方法方法仅考虑 [[Π軌域|π轨道]]，扩展方法还包括[[Σ軌域|σ轨道]]。

扩展休克尔方法可以用于确定分子轨道，但它在计算有机分子的结构方面并不是很有效，但它可以确定不同构型的相对能量。 它使用相当简单的方式计算电子间相互作用，其中电子-电子排斥作用没有被直接的计算。总能量由分子中每个电子的能量相加得到。 扩展休克尔方法的[[哈密顿矩阵]]的非对角项由Wolfsberg 和Helmholz近似计算得到，该近似使用重叠矩阵和[[哈密顿矩阵]]的对角项计算非对角项<ref>{{Cite journal |last=Wolfsberg |first=Max |last2=Helmholz |first2=Lindsay |date=1952-05-01 |title=The Spectra and Electronic Structure of the Tetrahedral Ions MnO4−, CrO4−−, and ClO4− |url=https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1700580 |journal=The Journal of Chemical Physics |volume=20 |issue=5 |doi=10.1063/1.1700580 |issn=0021-9606 |access-date=2022-11-28 |archive-date=2022-11-28 |archive-url=https://web.archive.org/web/20221128202837/https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1700580 |dead-url=no }}</ref>

<math>
 H_{ij} = KS_{ij} \dfrac{H_{ii} + H_{jj}}{2}
</math>

其中'''''K'''''是 Wolfsberg–Helmholz 常数，通常取值为1.75。在扩展休克尔方法中只考虑了[[价电子]]，其[[原子实]]电子的能量和函数应该在同类原子之间基本保持不变。该方法使用一系列根据原子[[电离能]]或其他理论方法计算的半经验能量作为[[哈特里－福克]]矩阵的对角元素。在计算得到非对角线元素并对[[哈特里－福克]]矩阵对角化后，可以得到价轨道的能量（特征值）和其对应的波函数（特征向量）。

在许多理论研究中，通常使用扩展休克尔方法产生的[[分子轨道]]作为初始值，通过更高级的方法（例如[[CNDO/2]]方法和[[从头计算法|从头算量子化学方法]]）计算分子轨道。由于扩展休克尔方法的[[基组]]是固定的，其[[波函数]]必须先投影到对应的基组然后进行精确计算。通常，可以通过[[最小二乘法]]将新[[基组]]中的轨道调整为旧轨道来做到这一点。由于这种方法只能产生[[价电子]][[波函数]]，因此必须使用计算得出的轨道对其余的基组进行正交归一化，然后选择能量较低的轨道来填充[[原子实]][[波函数]]。通过这种方法可以计算更准确的分子结构和电子特性，如果应用在[[从头计算法|从头算量子化学方法]]中，可以更快的收敛其波函数。

该方法首先由[[罗德·霍夫曼]]提出并使用，他与[[罗伯特·伯恩斯·伍德沃德]]一起提出了阐明[[反应机理|反应机制]]的理论（[[分子轨道对称守恒原理]]）。他们使用由扩展休克尔方法得到的分子轨道图片来阐述[[环加成反应]]中的轨道相互作用。

[[罗德·霍夫曼]] 和[[威廉·利普斯科姆]]更早使用了一种类似的方究[[硼氢化物]]。<ref>{{Cite journal |last=R. Hoffmann |last2=W. N. Lipscomb |year=1962 |title=Theory of Polyhedral Molecules. I. Physical Factorizations of the Secular Equation |journal=[[J. Chem. Phys.]] |volume=36 |issue=8 |page=2179 |bibcode=1962JChPh..36.2179H |doi=10.1063/1.1732849}}</ref> <ref>{{Cite journal |last=R. Hoffmann |last2=W. N. Lipscomb |year=1962 |title=Boron Hydrides: LCAO—MO and Resonance Studies |journal=[[J. Chem. Phys.]] |volume=37 |issue=12 |page=2872 |bibcode=1962JChPh..37.2872H |doi=10.1063/1.1733113}}</ref> <ref>W. N. Lipscomb ''Boron Hydrides'', W. A. Benjamin Inc., New York, 1963, Chapter 3</ref>在该方法中哈密顿矩阵的非对角元素与对应的重叠积分矩阵的元素成正比。

<math>
 H_{ij} = K S_{ij}
</math>

因为由于硼和氢之间[[电负性|电负]]性仅存在微小差异，对角线元素的值近似，因此Wolfsberg 和 Helmholz 近似对于[[硼氢化物]]是合理的。

该方法对分子内包含[[电负性|电负]]性差异很大的原子误差较大。为了改进这个缺点，多名学者提出了使用于原子电荷的迭代方法。例如仍在[[无机化合物|无机]]和[[有机金属化学|有机金属]]化学中广泛使用的[[芬斯克霍尔法|Fenske-Hall 方法]]。 <ref>{{Cite book|title=Chapter 40. Forty years of Fenske-Hall molecular orbital theory|year=2005|pages=1143–1165|last=Charles Edwin Webster|last2=Michael B. Hall|isbn=978-0-444-51719-7|doi=10.1016/B978-044451719-7/50083-4}}</ref> <ref>{{Cite journal |last=Hall, M. B. |last2=Fenske, R. F. |year=1972 |title=Electronic structure and bonding in methyl- and perfluoromethyl(pentacarbonyl)manganese |journal=[[Inorg. Chem.]] |volume=11 |issue=4 |page=768 |doi=10.1021/ic50110a022}}</ref> <ref>{{Cite web |url=http://www.chem.tamu.edu/jimp2 |title=jimp2 program |access-date=2022-11-28 |archive-date=2022-11-28 |archive-url=https://web.archive.org/web/20221128202840/https://www.chem.tamu.edu/jimp2/ |dead-url=no }}</ref>

== 參考資料 ==
<references group="" responsive="1"></references>

[[Category:量子力学]]
[[Category:量子化学]]
[[Category:電子結構方法]]
[[Category:计算化学]]