查看“︁戴维森校正”︁的源代码

'''戴维森校正'''是一种在[[组态相互作用方法]]中经常使用的简单校正方法，是[[计算化学]]中[[后哈特里–福克方法]]的几种能量校正方法之一，由{{link-en|欧内斯特·R·戴维森|Ernest R. Davidson}} 提出<ref>{{cite journal|last=Langhoff|first=Stephen R.|coauthors=Davidson, Ernest R.|title=Configuration interaction calculations on the nitrogen molecule|url=https://archive.org/details/sim_international-journal-of-quantum-chemistry_1974-01_8_1/page/61|journal=International Journal of Quantum Chemistry|date=1 January 1974|volume=8|issue=1|pages=61–72|doi=10.1002/qua.560080106}}</ref>。该校正提出了一种从有限的组态相互作用计算结果去估算[[完全组态相互作用]]的计算结果的方法。更确切地说，这时一种从包含单、双激发的组态相互作用（CISD）的计算结果来估算包含单激发至四激发的组态相互作用（CISDTQ）的计算结果的方法。表达式为<ref name=meissner>{{cite journal|last=Meissner|first=L.|title=Size-consistency corrections for configuration interaction calculations|journal=Chemical Physics Letters|volume=146|issue=3-4|pages=204–210|doi=10.1016/0009261488874311|url=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0009261488874311#|accessdate=11 November 2012|date=1|archive-date=2015-09-24|archive-url=https://web.archive.org/web/20150924124219/http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0009261488874311|dead-url=no}}</ref> ：

{{center|<math>\Delta E_Q = (1 - a_0^2)(E_{\rm CISD} - E_{\rm HF}), \ </math>}}

{{center|<math>E_{\rm CISDTQ} \approx E_{\rm CISD} + \Delta E_Q, \ </math>}}

式中，''a''<sub>0</sub> 为 CISD 波函数展开式中[[哈特里－福克方程|哈特里－福克]]波函数的系数，''E''<sub>CISD</sub> and ''E''<sub>HF</sub> 分别为 CISD 和[[哈特里－福克方程|哈特里－福克]]波函数的能量, Δ''E<sub>Q</sub>'' 是校正项，用于估算 CISDTQ 波函数的能量 ''E''<sub>CISDTQ</sub>。由于戴维森校正以[[微扰理论]]的近似方法估计四阶激发行列式的贡献<ref>{{cite web|last=Sherrill|first=C. David|title=Some Comments on the Davidson Correction|url=http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/davidcorr/davidcorr.html|publisher=Georgia Institute of Technology|accessdate=11 November 2012|archive-date=2020-02-15|archive-url=https://web.archive.org/web/20200215031059/http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/davidcorr/davidcorr.html|dead-url=no}}</ref>，因而在文献中常被简称为CISD(Q)。

== 适用性与不足 ==
戴维森校正在组态相互作用能量计算中非常常用。该校正的数学形式简单，需要的计算资源与计算时间与其所基于的CISD方法相比几乎可以忽略不计。另一方面，戴维森校正得到的能量包含了比CISD更高阶激发对[[电子相关能]]的贡献，因此往往比CISD能量准确。在小分子计算中，有时可以达到与[[耦合簇理论]]相近的精度，同时对截断的组态相互作用方法的[[大小一致性问题]]和[[大小广延性问题]]有一定程度的修正<ref name=meissner/><ref name=duch>{{cite journal|last=Duch|first=Wl̸odzisl̸aw|coauthors=Diercksen, Geerd H. F.|title=Size-extensivity corrections in configuration interaction methods|journal=The Journal of Chemical Physics|date=1 January 1994|volume=101|issue=4|pages=3018|doi=10.1063/1.467615}}</ref>。

戴维森校正只能用于修正CISD方法得到的[[能量]]。该方法无法用于修正其他阶组态相互作用方法(CIS，CISDT，etc)，也无法得到相对应的[[波函数]]或[[密度矩阵]]的校正。因此，戴维森校正无法用于修正[[电偶极矩|偶极矩]]、[[电荷密度]]、[[非绝热耦合]]等涉及波函数的物理量。

另外由于戴维森校正是一种[[微扰理论]]方法，其结果只有在系数<math>a_0^2</math>接近1的情况下才有意义。因此当用于参考态的[[哈特里–福克方法]]与CISD给出的[[电子排布|电子态]]不相近时，该校正无效。这使得戴维森校正无法用于[[激发态]]能量的计算。

== 大小一致性与广延性问题 ==
{{main|大小广延性问题|大小一致性问题}}
戴维森校正由于近似给出了更高阶激发行列式的贡献，用该方法到的能量的[[大小广延性问题]]比校正前的CISD能量有所改善。因此，戴维森校正常被称为大小广延性校正<ref name=duch/>。类似地，戴维森校正也对CISD的[[大小一致性问题]]有所改善，因而也被称为大小一致性校正<ref name=meissner/>。然而，需要注意的是无论是戴维森校正本身还是经过戴维森校正后的能量，都不具有严格的大小广延性或大小一致性。这个问题在较大的分子中由于高于4阶激发的贡献较大而更为显著。

== 多参考态方法的校正 ==
对于包含双激发的[[多参考态组态相互作用方法]](MR-CISD)得到的能量，有多种类似的校正方法，包括多组态戴维森校正，[[波普校正]]等。这些方法可以用来修正参考态之内的激发态的能量。

== 参见 ==
* [[电子相关]]
* [[组态相互作用方法]]
* [[大小一致性问题]]
* [[大小广延性问题]]

== 参考文献 ==
{{reflist}}

[[Category:计算化学]]