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{{NoteTA|G1=物理學}}

[[量子力學]]的'''微擾理論'''（perturbation theory）引用一些[[數學]]的[[微扰理论]]的近似方法於量子力學。當遇到比較複雜的量子系統時，這些方法試著將複雜的量子系統簡單化或理想化，變成為有精確解的量子系統，再應用理想化的量子系統的精確解，來解析複雜的量子系統。微扰理论从可以获得精确解或易于得到近似解的相对简单体系出发，在這簡單系統的[[哈密頓量]](Hamiltonian)裏，加上一個很弱的微擾，變成了較複雜系統的哈密頓量。假若這微擾不是很大，複雜系統的許多物理性質（例如，[[能級]]，[[量子態]]）可以表達為簡單系統的物理性質加上一些修正。這樣，從研究比較簡單的量子系統所得到的知識，可以進而研究比較複雜的量子系統。

微擾理論可以分為兩類，'''不含時微擾理論'''(Time-independent perturbation theory)與'''含時微擾理論'''(Time-dependent perturbation theory)。在不含時微擾理論中，哈密顿量的微扰项不显含時間；而含時微擾理論的微擾哈密頓量含時間，詳見[[含時微擾理論]]。本篇文章只講述不含時微擾理論。此後凡提到微擾理論，皆指不含時微擾理論。

==微擾理論應用==
微擾理論是量子力學的一個重要的工具。因為，物理學家發覺，甚至對於中等複雜度的哈密頓量，也很難找到其[[薛定谔方程]]（Schrödinger Equation) 的精確解。物理學家所知道的就只有幾個量子模型有精確解，像[[氫原子]]、[[量子諧振子]]、與[[盒中粒子]]。這些量子模型都太過理想化，無法適當地描述大多數的量子系統。應用微擾理論，可以將這些理想的量子模型的精確解，用來生成一系列更複雜的量子系統的解答。例如，通過添加一個微擾的[[電位]]於氫原子的哈密頓量，可以計算在[[電場]]的作用下，氫原子[[譜線]]產生的微小偏移（參閱[[斯塔克效應]](Stark's effect)）。又如，在哈密顿量中引入磁场的微扰，即可以解释'''塞曼效应'''（Zeeman's effect)。

應用微擾理論而得到的解答並不是精確解，但是，這方法可以計算出相當準確的解答。假若使展開的參數<math>\lambda</math>變得非常的小，得到的解答會很準確。通常，解答是用有限數目的項目的<math>\lambda</math>的[[冪級數]]來表達。

==歷史==
[[埃爾溫·薛定谔]]在創立了奠定基石的[[薛定谔方程式|量子波力學理論]]後，經過短短一段時間，於1926年，他又在另一篇論文裏，發表了微擾理論<ref>E. Schrödinger, Annalen der Physik, Vierte Folge, Band 80, p. 437 (1926)</ref>。在這篇論文裏，薛定谔提到[[約翰·斯特拉特，第三代瑞利男爵]]先前的研究<ref>J. W. S. Rayleigh, ''Theory of Sound'', 2nd edition Vol. I, pp 115-118, Macmillan, London (1894)</ref>。瑞利勳爵曾經在弦的[[振動|諧振動]]的微擾研究，得到突破性的結果。現今，微擾理論時常又被稱為'''瑞利-薛定谔微擾理論'''。

==一階修正==

設想一個不含時間的零微擾哈密頓量<math>H_0</math>，有已知的[[本徵值]]能級<math>E_n^{(0)}</math>和已知的[[本徵態]]<math>|n^{(0)}\rang</math>。它們的關係可以用[[不含時薛丁格方程式]]表達為
:<math> H_0 |n^{(0)}\rang = E_n^{(0)} |n^{(0)}\rang \quad,\quad n = 1, 2, 3, \cdots </math>。

為了簡易起見，假設[[能級]]是[[離散量|離散]]的。上標<math>(0)</math>標記所有零微擾系統的[[物理量]]與[[量子態]]。

現在添加一個微擾於哈密頓量。讓微擾<math>V</math>代表一個很微弱的物理擾動，像外場產生的[[位能]]。設定<math>\lambda</math>為一個[[無因次]]的參數。它的值可以從<math>0</math>變化到<math>1</math>。含微擾哈密頓量<math>H</math>表達為
:<math> H = H_0 + \lambda V </math>。

含微擾哈密頓量的能級<math>E_n</math>和本徵態<math>|n\rang</math>由薛丁格方程式給出：
:<math> \left(H_0 + \lambda V \right) |n\rang = E_n |n\rang </math>。

在這裏，主要目標是用零微擾能級和零微擾量子態表達出<math>E_n</math>和<math>|n\rang</math>。假若微擾足夠的微弱，則可以將它們寫為<math>\lambda</math>的[[冪級數]]：
:<math> E_n = E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots </math>，

:<math> |n\rang = |n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \lambda^2 |n^{(2)}\rang + \cdots </math>；

其中， 
:<math> E_n^{(k)} = \frac{1}{k!} \frac{d^k E_n}{d \lambda^k} </math>，
:<math> |n^{(k)}\rang = \frac{1}{k!}\frac{d^k |n\rang }{d \lambda^k}</math>。

當<math>\lambda=0</math>時，<math>E_n</math>和<math>|n\rang</math>分別約化為零微擾值，級數的第一個項目，<math>E_n^{(0)}</math>和<math>|n^{(0)}\rang</math>。由於微擾很微弱，含微擾系統的能級和量子態應該不會與它們的零微擾值相差太多，高階項目應該會很快地變小。

將冪級數代入薛丁格方程式，
:<math>\begin{matrix}
\left(H_0 + \lambda V \right) \left(|n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \cdots \right) \qquad\qquad\qquad\qquad\\
\qquad\qquad\qquad= \left(E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots \right) \left(|n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \cdots \right)
\end{matrix}</math><span style="vertical-align:bottom">。</span> 

展開這公式，匹配每一個<math>\lambda</math>齊次的項目，可以得到一組無窮級數的聯立的方程式。零次<math>\lambda</math>的方程式就是零微擾系統的薛丁格方程式。一次<math>\lambda</math>的方程式即
:<math> H_0 |n^{(1)}\rang + V |n^{(0)}\rang = E_n^{(0)} |n^{(1)}\rang + E_n^{(1)} |n^{(0)}\rang </math>。<span style="position:absolute;right:15%">(1)</span>

將<math>\langle n^{(0)}|</math> [[內積]]於這方程式：
:<math> \langle n^{(0)}|H_0 |n^{(1)}\rang + \langle n^{(0)}|V |n^{(0)}\rang = \langle n^{(0)}|E_n^{(0)} |n^{(1)}\rang + \langle n^{(0)}|E_n^{(1)} |n^{(0)}\rang </math>。

這方程式的左手邊第一個項目與右手邊第一個項目相抵去（回憶零微擾哈密頓量是[[厄米算符]]）。這導致一階能級修正：
:<math>E_n^{(1)} = \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle</math>。

在量子力學裏，這是最常用到的方程式之一。試著解釋這方程式的內涵，<math>E_n^{(1)}</math>是系統處於零微擾狀態時，其哈密頓量微擾<math>V</math>的期望值。假若微擾被施加於這系統，但繼續保持系統於量子態<math>|n^{(0)}\rang</math>。雖然，<math>|n^{(0)}\rang</math>不再是新哈密頓量的本徵態，它仍舊是一個物理允許的量子態。施作的微擾使得這量子態的平均能量增加<math>\langle n^{(0)} | V | n^{(0)}\rangle</math>。可是，正確的能量修正稍微不同，因為含微擾系統的本徵態並不是<math>|n^{(0)}\rang</math>。必須等待二階和更高階的能量修正，才能給出更精密的修正。

現在計算能量本徵態的一階修正<math>|n^{(1)}\rangle</math>。請先注意到，由於所有的零微擾本徵態<math>|k^{(0)}\rangle</math>形成了一個[[正交基]]，<math>|n^{(0)}\rangle</math>可以表達為
:<math>|n^{(0)}\rangle=\sum_{k} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}|n^{(0)}\rangle</math>。

所以，[[單位算符]]可以寫為所有[[密度矩陣]]的總合：
:<math>\sum_{k} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}|=\boldsymbol{1}</math>。

應用這恆等關係，
:<math>\begin{align} V|n^{(0)}\rangle  & = \left(|n^{(0)}\rangle\, \langle n^{(0)}|\right)  V|n^{(0)}\rangle +  \left( \sum_{k\ne n} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}| \right) V|n^{(0)}\rangle  \\
 & = E_n^{(1)} |n^{(0)}\rangle+  \sum_{k\ne n} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}| V|n^{(0)}\rangle  \\
\end{align}</math><span style="vertical-align:bottom">。</span>

將這公式代入公式(1)，稍加編排，可以得到
:<math> \left(E_n^{(0)} - H_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum_{k \ne n} |k^{(0)}\rang \langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle </math>。<span style="position:absolute;right:15%">(2)</span>

將<math>\langle m^{(0)}|,\,m\ne n</math> [[內積]]於這方程式：
:<math>\langle m^{(0)}| \left(E_n^{(0)} - H_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum_{k \ne n} \langle m^{(0)}|k^{(0)}\rang \langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle=\langle m^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle </math>。

暫時假設零微擾能級沒有[[簡併]]。也就是說，在系統裏，抽取任意兩個不同的能量本徵態，其能級必不相等。那麼，

:<math>\langle m^{(0)}|n^{(1)}\rang=\frac{\langle m^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{\left(E_n^{(0)} - E_m^{(0)}\right)} </math>。<span style="position:absolute;right:15%">(3)</span>

為了避免分母可能會等於零，必須設定零微擾能級沒有簡併。稍後，會講述簡併系統的解法．

由於所有的<math>|n^{(0)}\rangle</math>形成了一個[[正交基]]，<math>|n^{(1)}\rangle</math>可以表達為
:<math>|n^{(1)}\rangle=\sum_k c_k |k^{(0)}\rangle</math>。

這總合表達式包括了<math>c_n |n^{(0)}\rangle</math>項目，假設<math>|n^{(1)}\rangle</math>滿足公式(2)，則對於任意變數<math>\alpha</math>，必定<math>|n^{(1)}\rangle+\alpha |n^{(0)}\rangle</math>也滿足公式(2)。設定<math>\alpha= - c_n </math>，那麼，<math>|n^{(1)}\rangle=\sum_{k\ne n} c_k|k^{(0)}\rangle</math>也滿足公式(2)。所以，
:<math> |n^{(1)}\rang = \sum_{k \ne n}\langle k^{(0)}|n^{(1)} \rangle|k^{(0)}\rang = \sum_{k \ne n} \frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} |k^{(0)}\rang </math>。<span style="position:absolute;right:15%">(4)</span>

對公式(4)的意義稍微解釋。含微擾能量本徵態<math>|n\rangle</math>的一階修正<math>|n^{(1)}\rangle</math>，總合了每一個零微擾能量本徵態<math>|k^{(0)}\rangle,\, k\ne n</math>的貢獻。每一個貢獻項目跟<math>\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle</math>成正比，是微擾作用於本徵態<math>|n^{(0)}\rangle</math>而產生的量子態，這量子態處於本徵態<math>|k^{(0)}\rangle</math>的[[機率幅]]；每一個貢獻項目又跟能量本徵值<math>E_n^{(0)}</math>與能量本徵值<math>E_k^{(0)}</math>的差值成反比，這意味的是，假若<math>E_n^{(0)}</math>附近有更多的本徵態，微擾對於量子態修正<math>|n^{(1)}\rangle</math>會造成更大的影響。還有，假若有任何量子態的能量與<math>|n^{0)}\rangle</math>的能量相同，這個表達式會變為奇異的（{{lang|en|singular}}）。這就是為什麼先前設定簡併不存在。 

原本的零微擾能量本徵態滿足[[歸一性]]：
:<math>\langle n^{(0)} | n^{(0)}\rangle=1</math>。

加上了一階修正，是否仍舊滿足歸一性？取至一階，
:<math>\langle n | n\rangle=\langle n^{(0)} | n^{(0)}\rangle+\lambda\langle n^{(0)} | n^{(1)}\rangle+\lambda\langle n^{(1)} | n^{(0)}\rangle</math>。

可是，
:<math>\langle n^{(0)} | n^{(1)}\rangle=\langle n^{(1)} | n^{(0)}\rangle=0</math>。

所以，答案是肯定的。取至一階，<math>|n\rangle</math>滿足歸一性：
:<math>\langle n | n\rangle=1</math>。

==二階與更高階修正==
使用類似的程序，可以找出更高階的修正，雖然現在採用的這種表述，會使計算變得相當的冗長。取至二階，能量本徵值與歸一化的本徵態分別為
:<math>E_n = E_n^{(0)} + \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle + \sum_{k \ne n} \frac{|\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle|^2} {E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} + \cdots</math>，

:<math>|n\rangle = |n^{(0)}\rangle + \sum_{k \ne n} |k^{(0)}\rangle\frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} + \sum_{k\neq n}\sum_{\ell \neq n} |k^{(0)}\rangle\frac{\langle k^{(0)}|V|\ell^{(0)}\rangle\langle \ell^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{(E_n^{(0)} - E_k^{(0)})(E_n^{(0)} - E_\ell^{(0)})}</math>
::<math> - \sum_{k\neq n}|k^{(0)}\rangle\frac{\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{(E_n^{(0)} - E_k^{(0)})^2} - \frac{1}{2} \sum_{k \ne n} |n^{(0)}\rangle\frac{\langle n^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{(E_k^{(0)} - E_n^{(0)})^2}</math>。

繼續延伸這程序，三階能量修正可以計算出來<ref>L. D. Landau, E. M. Lifschitz, ``Quantum Mechanics: Non-relativistic Theory"'', 3rd ed.</ref>：
:<math>E_n^{(3)} = \sum_{k \neq n} \sum_{m \neq n} \frac{\langle n^{(0)} | V | m^{(0)} \rangle \langle m^{(0)} | V | k^{(0)} \rangle \langle k^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle}{\left( E_m^{(0)} - E_n^{(0)} \right) \left( E_k^{(0)} - E_n^{(0)} \right)}</math>
::<math> - \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle \sum_{m \neq n} \frac{|\langle n^{(0)} | V | m^{(0)} \rangle|^2}{\left( E_m^{(0)} - E_n^{(0)} \right)^2}</math>。

==簡併==
假設兩個以上的能量本徵態是[[簡併]]的，也就是說，它們的能量本徵值相同，則其一階能量修正不是良好定義的（{{lang|en|well-defined}}），因為沒有唯一方法來確定一個零微擾本徵態正交基。一階本徵態修正的計算也會遇到嚴峻的問題，因為假若本徵態<math>|n^{(0)}\rangle</math>與本徵態<math>|k^{(0)}\rangle</math>是簡併的，則公式(3)的分數內的分母<math> E_n^{(0)} - E_k^{(0)}=0</math>，這造成公式(4)無解。

對於某個能級<math>E_n^{(0)}</math>，將其所有簡併的量子態生成的[[子空間]]標記為<math>D</math>。藉著選擇生成本徵態的不同的線性組合，可以為<math>D</math>構造一個不同的正交基。含微擾系統的量子態可以表達為
:<math>|n\rangle =  \sum_{k \in D} \alpha_{nk} |k^{(0)}\rangle + \lambda |n^{(1)}\rangle </math>；

其中，<math>\alpha_{nk}</math>是常數。

對於一階微擾，必須在簡併子空間<math>D</math>內，同時與近似地計算，哈密頓量微擾對於每一個簡併的本徵態的作用：

:<math>V |n^{(0)}\rangle=\epsilon_n |n^{(0)}\rangle,\qquad\forall\; |n^{(0)}\rangle \in D</math>；

其中，<math>\epsilon_n</math>是微擾所造成的能級分裂

這是一個[[本徵值|本徵值問題]]，等價於[[特徵向量|對角化]]以下[[矩陣]]：
:<math>\begin{bmatrix}
         & \cdots &       \\
  \vdots & \langle k^{(0)} | V |l^{(0)}\rangle & \vdots \\ 
         & \cdots &    
\end{bmatrix}
=\begin{bmatrix}
         & \cdots &       \\
  \vdots & V_{kl} & \vdots \\ 
         & \cdots &    
\end{bmatrix},
\qquad \forall \; |k^{(0)}\rangle, |l^{(0)}\rangle \in D</math>。

通常，簡併能量的分裂<math>\epsilon_n</math>可以在實驗中被測量出來。雖然，與簡併量子態的能級本身相比，分裂值可能很小，但這對了解諸如[[精細結構]]、[[核磁共振]]等物理現象，仍然是非常重要的。

別的不簡併本徵態造成的修正也可以用不簡併方法找到：
:<math> \left(E_n^{(0)} - H_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum_{k \not\in D}\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle|k^{(0)}\rang</math>。

當作用於<math>D</math>以外的本徵態時，這方程式左手邊的算符並不奇異（{{lang|en|singular}}）。所以，這方程式可以寫為
:<math> |n^{(1)}\rangle = \sum_{k \not\in D} \frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} |k^{(0)}\rang</math>。

近簡併量子態也應該使用前面講述的方法來解析，因為，在近簡併量子態的子空間內，能級的相差很可能是微擾的量級。[[近自由電子近似|近自由電子模型]]是一個標準案例，即便是對於很小的微擾，正確的近簡併計算也能給出[[能隙]]。

==參閱==
{{portal box|物理學}}
*[[斯塔克效應]]
*[[塞曼效應]]
*[[自旋-軌道作用]]
*[[精細結構]]
*[[超精細結構]]
*[[蘭姆位移]]

==參考文獻==
{{reflist}}
==外部連結==
*[https://web.archive.org/web/20100624234955/http://physicsstream.ucsd.edu/courses/fall2003/physics130b/movies/2003-10-15_full.mov 圣地牙哥加州大学物理系量子力学視聽教學：微擾理論]

[[Category:量子力學|W]]
[[Category:微擾理論|W]]

[[de:Störungstheorie]]
[[ko:건드림이론]]