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[[File:Cyclovoltammogram.jpg|thumb|300px|right|典型循環伏安圖]]
'''循環伏安法'''（[[英文]]：'''{{lang|en|cyclic voltammetry, CV}}'''）是改變電位以得到氧化還原電流方向之方法。主要是以施加一循環電位的方式來進行，從一起始電位以固定速率施加到一終點電位，再以相同速率改變回起始電位，此為一個循環，可繪製一可逆氧化反應物分析所得的CV圖，當從低電位往高電位掃瞄時，會使分析物產生一氧化電流的[[氧化峰]]（{{lang|en|anodic peak}}），此CV圖可幫助我們判斷在何種電位時會發生氧化反應。
== 实验方法 ==
[[Image:cyclicvoltammetrywaveform.jpg|thumb|300px|right|'''图 2.''' 循环伏安法中外加电位曲线]]
===三电极系统===
循环伏安法使用三电极系统，即往待测溶液中通三个电极，分别是工作电极（指示电极）、参比电极和辅助电极。<ref name=yifen>{{cite book|author=方惠群等|title=仪器分析|date=2009|publisher=科学出版社|isbn=978-7-03-009902-0}}</ref>
====工作电极====
常用{{en-link|工作电极|Working_electrode}}有金或铂圆盘电极、玻璃碳电极、悬汞电极、汞膜电极等。所研究的氧化还原反应在工作电极表面发生。电极适用范围与电极材料本身与测试溶液的性质有关。例如，電極施加正電位至水氧化为O<sub>2</sub>，或施加負電位至水還原為H<sub>2</sub>，会干扰测定。汞电极的应用是因为H<sub>2</sub>在汞表面有较高的[[過電位|超电位]]。实验前往溶液中通氮气也是为了除氧。

{{en-link|化学修饰电极|Chemically_modified_electrode}}（CME）的研究常使用循环伏安法。<ref>{{cite journal|author1=Murray, Royce W.|coauthors=Andrew G. Ewing, and Richard A. Durst.|title=Chemically modified electrodes molecular design for electroanalysis|journal=Analytical Chemistry|date=1987|volume=59|issue=5|pages=379A-390A}}</ref>CME在作为工作电极，循环伏安图是其重要的电极性质表征。以及使用循环伏安过程进行电极的修饰。

金属电极和碳电极使用前通常需要抛光，方法是用一定粒径的Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>做研磨剂，在砂纸上打磨电极，并且使用{{en-link|超声清洗|Sonication}}。<ref>{{cite book|author1=陈国松|coauthors=陈昌云|title=仪器分析实验|date=2009|publisher=南京大学出版社|isbn=9787305055188}}</ref>
====参比电极====
[[参比电极]]拥有稳定的电势，而与待测溶液的物种浓度无关。这类电极通常为两种固相的电对，例如常用的银-氯化银电极（0.197V）和[[飽和甘汞電極]]（0.241V）。用于确定零电位的[[标准氢电极]]也是一种参比电极。在循环伏安法中，藉由控制参比电极上零电流通过，由工作电极和参比电极间电势差测得工作电极电势。

====辅助电极====
{{en-link|辅助电极|Auxiliary_electrode}}是用来完成电流回路的。循环伏安法中，电流在工作电极与辅助电极之间流过（方向取决于当前处于循环的氧化阶段或还原阶段）。参比电极上零电流通过是为了其电势绝对值的稳定，由此确保工作电极电势测量值的稳定。但氧化还原反应需要有电流回路，因此需要引入辅助电极。辅助电极通常拥有比工作电极大得多的表面积，例如铂丝电极。

===线性扫描电压===
循环伏安法中，调节的是工作电极和参比电极间电压，测量的是通过工作电极和辅助电极间的电流。实验参数有扫描速率(V/s)，起始电位、换向电位和终止电位。例如图二中阴极电位施加于工作电极，且随时间还原性增强，此时溶液中的物质在电极表面发生还原反应，产生还原电流。至t<sub>1</sub>时电位变化趋势转向，若氧化还原电对可逆，则之间在电极表面被还原的物质再度被氧化，又产生一氧化电流。实验结果由电流(''i'')对电位(''E'')作图表示，称为循环伏安图。电对可逆程度越高，氧化电流和还原电流峰的形状越接近。
== 特性 ==
若电极和物质间电子转移是快速的，且反应由扩散控制，电极过程涉及电极附近扩散层中的溶质只占溶液中微小部分，则峰电流满足{{en-link|Randles–Sevcik方程|Randles–Sevcik equation}}，表现为与扫描速度的1/2次方成正比：<ref>P. Zanello, "Inorganic Electrochemistry: Theory, Practice and Application" The Royal Society of Chemistry 2003. ISBN 0-85404-661-5</ref>

<math>i_p = 0.4463 \ nFAC \left(\frac{nFvD}{RT}\right)^{\frac{1}{2}}</math>

或者将常量数值代入，在25&nbsp;°C下：<ref>Crouch, Stanley R and Skoog, Douglas A: "Principles of instrumental analysis" Cengage Learning 2006, ISBN 0-49501-201-7</ref>

<math>i_p = 268,600 \ n^{\frac{3}{2}} AD^{\frac{1}{2}} Cv^{\frac{1}{2}} </math>

*''i<sub>p</sub>'' = 峰电流(A)
*''n'' = 氧化还原电对互变的电子转移数
*''A'' = (平行板)电极的表面积(cm<sup>2</sup>)
*''F'' = [[法拉第常数]](96,485 C/mol)
*''D'' = [[质量扩散率|扩散系数]](cm<sup>2</sup>/s)
*''C'' = 高价态物种的初始浓度(mol/cm<sup>3</sup>)
*''ν'' = 扫描速率(V/s)
*''R'' = [[气体常数]]''R''(J K<sup>−1</sup> mol<sup>−1</sup>)
*''T'' = 体系温度(K)

:<math> i = \frac {nFAc_{j}^{0}\sqrt{D_{j}}}{\sqrt{\pi t}} </math>

与Randles–Sevcik方程的偏离说明氧化还原电对不是理想的可逆电对，可能因素包括[[配体]]的结合与解离、构型转换、或分步反应等。

除了峰电流与扫描速度的关系，从循环伏安图判断氧化还原电对的可逆性还有两个重要判据：
* 还原峰电流与氧化峰电流近似相等；
* 25&nbsp;°C下，还原峰电位与氧化峰电位之差的理论值<math>\Delta E_p= E_{pa}-E_{pc}=\frac{56.5\text{ mV}}{n}</math><ref name="Nicholson">{{Cite journal|last=Nicholson|first=R. S.|date=1964-04-01|title=Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems.|journal=Analytical Chemistry|volume=36|issue=4|pages=706–723|doi=10.1021/ac60210a007|author2=Irving. Shain}}<!--| accessdate = 2009-04-17--></ref>
通常的实验条件得到的ΔE<sub>p</sub>大于理论值，可能达到70至80 mV。从已知可逆电对循环伏安图的ΔE<sub>p</sub>可检验电极的质量。

== 应用 ==
峰电流与发生氧化还原反应物质浓度成正比，循环伏安法是一种灵敏度高的定量方法。从测定药品含量，到无扰测定培养液的细胞浓度。<ref>{{cite journal|last=Wightman|first=R. Mark|title=Probing Cellular Chemistry in Biological Systems with Microelectrodes|journal=Science|year=2006|volume=311|pages=1570–1574|doi=10.1126/science.1120027|url=http://www.sciencemag.org/content/311/5767/1570.short|issue=5767|pmid=16543451|access-date=2017-01-28|archive-date=2015-09-24|archive-url=https://web.archive.org/web/20150924153215/http://www.sciencemag.org/content/311/5767/1570.short}}</ref>定量分析的应用广泛。定性分析上，它广泛用于研究氧化还原过程，<ref>{{cite journal|last=Nicholson|first=R.S.|title=Theory and Application of Cyclic Voltammetry for Measurement of Electrode Reaction Kinetics|journal=Anal. Chem.|year=1965|volume=37|pages=1351–1355|url=http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ac60230a016|doi=10.1021/ac60230a016|access-date=2017-01-28|archive-date=2022-03-21|archive-url=https://web.archive.org/web/20220321203404/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ac60230a016}}</ref><ref>Geiger, W. E., "Reflections on Future Directions in Organometallic Electrochemistry", Organometallics 2011, volume 30, pp. 28-31. {{DOI|10.1021/om1010758}}</ref>电子转移的动力学等。<ref>{{cite journal|last=DuVall|first=Stacy DuVall|author2=McCreery,Richard|title=Control of Catechol and Hydroquinone Electron-Transfer Kinetics on Native and Modified Glassy Carbon Electrodes|journal=Anal. Chem.|year=1999|volume=71|pages=4594–4602|url=http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ac990399d|doi=10.1021/ac990399d}}</ref>

== 参考资料 ==
{{reflist|2}}
{{电分析}}
[[Category:電分析方法]]