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'''布鲁克重排反应'''早期是指[[碱]]作用下[[硅基]]从[[碳]]原子向[[氧]]原子的阴离子型<math>\rm \ [1,2]</math>-迁移反应，目前已拓展至所有<math>\rm \ [1,</math><math>\ n</math><math>\rm \ ]</math>-碳向氧的硅基迁移反应，现在已发展至<math>\rm \ [1,5]</math>-迁移反应。反应是从羟基硅烷到[[硅醚]]的转化。<ref>{{cite journal en| author = A. G. Brook | title = Molecular rearrangements of organosilicon compounds | year = 1974 | journal = [[Acc. Chem. Res.]] | volume = 7 | issue = 3 | pages = 77–84 | doi=10.1021/ar50075a003}}</ref> 

[[Image:Brook rearrangement color.svg|center|400px|布鲁克重排反应]]

反应得名於加拿大化学家[[阿德里安·吉布斯·布鲁克]]。

硅原子上的取代基可以是脂肪基团或芳香基团，[[醇]]可以是仲醇或叔醇；脂肪醇或芳香醇。常用的碱有[[胺]]类、[[氢氧化钠]]、[[有机锂试剂]]或碱金属合金如[[钠钾合金]]。

布鲁克重排反应的相反过程，硅基从氧到碳上的分子内迁移反应也可以发生，称为逆布鲁克重排反应。<ref>{{cite journal en|title=Stereochemistry of the cyclization of 4-(t-butyldimethyl)siloxy-5-hexenyllithium: cis-selective ring-closure accompanied by retro-[1,4]-Brook rearrangement|author=William F. Bailey and Xinglong Jiang|journal=[[Arkivoc]]|year=2005|pages=25–32|url=http://www.arkat-usa.org/ark/journal/2005/I06_Juaristi/1372/EJ-1372C.pdf}}{{Dead link|date=2019年5月 |bot=InternetArchiveBot |fix-attempted=yes }}</ref>

酰基硅烷<ref>{{cite journal en|author=Patrocinio, Amauri F. and Moran, Paulo J. S.|title=Acylsilanes and their applications in organic chemistry|journal=J. Braz. Chem. Soc.|year=2001|volume=12|issue=1|pages=7–31|url=http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532001000100002&lng=en&nrm=iso&tlng=en|access-date=2009-09-19|archive-date=2007-09-29|archive-url=https://web.archive.org/web/20070929152344/http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532001000100002&lng=en&nrm=iso&tlng=en|dead-url=no}}. ISSN 0103-5053.</ref>的布鲁克重排，以及氮杂<ref>{{cite journal en|title=Reactions of metallated 1,3-dithianes with carboxylic acid derivatives|author=Philip C. Bulman Page, Monique B. van Niel and Donald Westwood|journal=[[J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1]]|year=1988|issue=2|pages=269–275|doi=10.1039/P19880000269}}</ref>和磷杂布鲁克重排都有报道。

== 反应机理 ==
布鲁克重排反应及逆布鲁克重排反应均经过同样的[[硅负离子]]中间体。

反应机理中，首先是碱夺取羟基氢，生成[[烷氧负离子]]，然后烷氧负离子作为[[亲核试剂]]进攻硅原子，经过环状的硅负离子过渡态（对于 <math>\rm \ [1,2]</math>-迁移来说是三元环），负电荷转移到碳原子上，Si-C 键断裂生成[[碳负离子]]，最后碳负离子从质子供体夺取一个质子生成产物硅基醚。

[[Image:Brook rearrangement mechanism.png|center|680px|布鲁克重排的机理]]

由于反应中间体为有用的碳负离子，因此可发生进一步的[[串联反应]]。<ref>{{cite journal en|title=The [1,5]-Brook Rearrangement:  An Initial Application in Anion Relay Chemistry|author=Amos B. Smith, III, Ming Xian, Won-Suk Kim and Dae-Shik Kim|journal=[[J. Am. Chem. Soc.]]|year=2006|volume=128|issue=38|pages=12368–12369|doi=10.1021/ja065033e}}</ref> 这一策略作为高效的方法学，正在[[天然产物合成]]中获得日渐广泛的应用。

底物为(三苯硅基)甲基苯基原醇时，研究发现反应的[[活化能]]并不很高，但[[活化熵]]却是十分小的负值，从而证实了反应中环状过渡态的存在。另外，通过研究对位取代基不同的苯基原醇发生反应的[[哈米特方程]]结果，也可以证实[[吸电子基团]]对反应中碳负离子中间体的稳定作用。

布鲁克重排反应的推动力是产物中键能较高的Si-O键的生成。

布鲁克重排反应后得到[[构型保持]]的产物。下图中的例子就利用了这个性质，使烃基取代硅烷的(+)-对映体在经过一系列反应后转变为对应的(−)-异构体。首先它被氯气氯化为氯硅烷，氯硅烷与二苯甲基锂发生[[亲核取代]]作用，伴随[[构型翻转]]。然后为了除去二苯甲基，作者首先用[[N-溴代琥珀酰亚胺|''N''-溴代丁二酰亚胺]]（NBS）将其溴化，接着用[[乙酸银]]处理得到醇，然后使其在钠钾合金作用下发生布鲁克重排反应，生成二苯甲氧基取代的衍生物，并用[[氢化铝锂]]将Si-O键切断，最终得到需要的(−)-烃基硅烷异构体。

[[Image:Brook rearrangement Walden cycle.png|center|600px|布鲁克重排反应应用]]

== 参考资料 ==
{{reflist}}

[[Category:重排反应]]
[[Category:人名反应]]