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'''布罗姆利方程'''（{{Lang-en|Bromley equation}}）是在超出{{Le|德拜-休克尔方程|Debye–Hückel equation}}适用浓度范围情况下，用于计算[[电解质]]水溶液[[活度系数]]的经验公式，由[[加州大學|加州大学]][[酒窖 (加利福尼亞州)|酒窖]]海洋实验室（the Bodega Marine Laboratory）的布罗姆利（Leroy A. Bromley）于1973年提出<ref name="Bromley">{{cite journal |last=Bromley |first=L.A. |title=Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions |journal=AIChE Journal |year=1973 |volume=19 |issue=2 |pages=313–320 |doi=10.1002/aic.690190216}}</ref>。在河、湖水以及海水等天然水体研究领域，其与{{Le|特定离子相互作用理论|Specific ion interaction theory}}（SIT）、[[皮策方程]]一起是研究水体中[[离子]]溶解行为重要的工具<ref name="stumm_morgan">{{cite book|title=Water Chemistry|last=Stumm|first=W.|author2=Morgan, J.J.|year=1996|publisher=Wiley|location=New York|isbn=978-0-471-05196-1|url-access=registration|url=https://archive.org/details/waterchemistry00snoerich}}</ref><ref name="aquatic">{{cite book|title=Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters|last=Snoeyink|first=V.L.|author2=Jenkins, D.|year=1980|publisher=Wiley|location=New York|isbn=978-0-471-51185-4}}</ref><ref>{{cite book|title=Chemical Oceanography|last=Millero|first=F.J.|edition=3rd|year=2006|publisher=Taylor and Francis|location=London|isbn=978-0-8493-2280-8}}</ref>。

==提出==
{{Le|古根海姆|Edward A. Guggenheim}}曾基于SIT理论对德拜-休克尔方程适用范围进行延拓<ref name="G">{{cite journal |last=Guggenheim |first=E.A. |author2=Turgeon, J.C. |title=Specific interaction of ions |journal=Trans. Faraday Soc. |year=1955 |volume=51 |pages=747–761 |doi=10.1039/TF9555100747}}</ref>，对于最简单的1:1型电解质M<sup>+</sup>X<sup>-</sup>，古根海姆提出其可利用下式进行计算：<math display="block">\log \gamma_{\pm} = \frac{-A_\gamma I^{1/2}}{1+I^{1/2} }+\beta b.</math><math>\gamma_{\pm}</math> 为平均摩尔活度系数。右边第一项为德拜-休克尔项，其中<math>A_\gamma
</math>为常数，''<math>I</math>''为[[离子强度]]（详见{{Le|德拜-休克尔方程|Debye–Hückel equation}}）。对于第二项，''<math>\beta</math>''为相互作用系数，''<math>b</math>''为电解质的[[重量摩爾濃度|重量摩尔浓度]]。随着浓度降低，第二项占比逐渐减弱，到浓度十分稀时，则蜕变成德拜-休克尔方程。

布罗姆利在实验中观察到，<math>\frac {1}{z_+ z_-}\log \gamma_{\pm}</math>经常和离子强度''<math>I</math>''成正比，于是他提出对于电解质<math>M^{z_+}_p X^{z_-}_q</math>，其平均活度系数<math>\gamma_{\pm}</math>为：<math display="block">\log \gamma_{\pm}= \frac{-A_\gamma|z_+z_-|I^{1/2}}{1 + \rho I^{1/2}}+\frac{(0.06+0.6B|z_+z_-|)I}{\left( 1+\frac{1.5}{|z_+z_-|}I \right)^2} +BI
</math>25°C下，<math>A_\gamma
</math>=0.511，<math>\rho
</math>=1。布罗姆利并在论文中将不同电解质的测得的相互作用系数''<math>B</math>''列成表格。他发现该式在6 mol/kg的离子强度前，计算值和测量值吻合得十分良好。但外延至更高的离子强度时误差会增大。但当电解质存在{{Le|离子缔合|Ion association}}时（如二价金属[[硫酸鹽|硫酸盐]]）时误差会非常大。布罗姆利发现电解质的为相互作用系数''<math>B</math>''可表示为阴、阳离子各自的相互作用系数以及质子亲和性的之和<math display="inline">B = B_+ + B_- + \delta_+ \delta_-</math>。利用该式可以很快地转换成[[渗透系数 (物理化学)|渗透系数]]计算公式<ref name="Bromley" />。

布罗姆利方程问世后，后续有研究者对其优化，提出了改进布罗姆利法（modified Bromley's methodology）<ref>{{cite journal |last=Raposo |first=J.C. |author2=Zuloaga, O. |author3=Olazabel, M.-A. |author4=Madariaga, J.M. |title=Development of a modified Bromley methodology for the estimation of ionic media effects on solution equilibria: Part 6. The chemical model of phosphoric acid in aqueous solution at 25 °C and comparison with arsenic acid |journal=Fluid Phase Equilibria |year=2003 |volume=207 |issue=1–2 |pages=69–80 |doi=10.1016/S0378-3812(02)00332-1}}</ref>。对于复杂的电解质溶液，也有研究者根据已有的渗透系数和活度系数数据对原版布罗姆利方程中的参数进行了改进<ref>X. Ge, M. Zhang, M. Guo, X. Wang. Correlation and Prediction of thermodynamic properties of Some Complex Aqueous Electrolytes by the Modified Three-Characteristic-Parameter Correlation Model. J. Chem. Eng. Data. 53(2008)950-958.http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/je7006499</ref>。

== 评价 ==
研究者在比较布罗姆利方程、SIT理论和皮策方程三种方法的结果时，发现得到的数据结果差别不大<ref>{{cite journal |last=Foti |first=C. |author2=Gianguzza, A. |author3=Sammartano, S. |title=A comparison of equations for fitting protonation constants of carboxylic acids in aqueous tetramethylammonium chloride at various ionic strengths |journal=J. Solution Chem. |year=1997 |volume=26 |issue=6 |pages=631–648 |doi=10.1007/BF02767633 |s2cid=98355109}}</ref>。布罗姆利方程本质上是一个[[經驗關係|经验公式]]，且其相互作用系数''<math>B</math>''比较容易确定。然而斯卡查德（Scatchard）和恰瓦塔（Ciavatta）基于SIT理论拓展得到的公式目前更常用。<ref>{{cite journal |last=Scatchard |first=G. |title=The Coming Age of the Interionic Attraction Theory |journal=Chem. Rev. |year=1933 |volume=13 |issue=1 |pages=7–27 |doi=10.1021/cr60044a002}}</ref><ref>{{cite journal |last=Scatchard |first=G. |title=Concentrated solutions of strong electrolytes |journal=[[Chem. Rev.]] |year=1936 |volume=19 |issue=3 |pages=309–327 |doi=10.1021/cr60064a008}}</ref><ref name="C">{{cite journal |last=Ciavatta |first=L. |title=The specific interaction theory in the evaluating ionic equilibria |journal=Ann. Chim. (Rome) |year=1980 |volume=70 |pages=551–562}}</ref>

布罗姆利方程和皮策方程一样都是依据正负离子间相互作用来确定活度系数，但皮策方程是基于[[热力学]]严格推导得到的，虽然确定皮策方程中参数比布罗姆利方程麻烦，但皮策方程考虑了三种离子间的相互作用，对理解天然水体中离子的行为更加重要。<ref name="Pitzer">{{cite book|editor-last=Pitzer|editor-first=K.S.|title=Activity coefficients in electrolyte solutions|publisher=C.R.C. Press|year=1991|edition=2nd|isbn=978-0-8493-5415-1}}Chapter 3. Pitzer, K.S. ''Ion interaction approach: theory and data correlation'', pp75-153.</ref>

== 相关条目 ==
*[[戴维斯方程]]
*[[皮策方程]]

==参考文献==
{{Reflist}}
[[Category:平衡化学]]
[[Category:热力学性质]]
[[Category:电化学方程]]