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{{NoteTA|G1=物理學}}

'''密度泛函理论''' （{{lang-en|density functional theory}}，简称DFT）是一种研究多电子体系电子结构的[[量子力学]]方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和[[凝聚态物理学|凝聚态]]的性质，是凝聚态物理和[[计算化学]]领域最常用的方法之一。

== 理论概述 ==

电子结构理论的经典方法，特别是[[Hartree-Fock方程|Hartree-Fock]]方法和{{link-en|后Hartree-Fock方法|Post-Hartree–Fock}}，是基于复杂的多电子[[波函数]]的。密度泛函理论的主要目标就是用[[电子密度]]取代[[波函数]]做为研究的基本量。因为多电子波函数有 <math>3N</math> 个变量（<math>N</math> 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。

虽然密度泛函理论的概念起源于{{link-en|Thomas-Fermi模型|Thomas–Fermi model}}，但直到[[Hohenberg-Kohn定理]]提出之后才有了坚实的理论依据<ref name='Hohenberg1964'>{{cite journal|title=Inhomogeneous electron gas|journal=Physical Review|year=1964|first=Pierre|last=Hohenberg |last2=Walter |first2=Kohn|volume=136|issue=3B|pages=B864–B871| doi=10.1103/PhysRev.136.B864|bibcode = 1964PhRv..136..864H }}</ref>。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的[[泛函]]。

Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量通過變分得到最小值之后就得到了基态能量。

HK理论最初只适用于没有磁场存在的基态，现在已经被推广。最初的[[Hohenberg-Kohn定理]]仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。

密度泛函理论最普遍的应用是通过[[Kohn-Sham方程|Kohn-Sham方法]]实现的。 在Kohn-Sham DFT的框架中，复杂的[[多体问题]]（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成一个没有相互作用的电子在[[赝势|有效势场]]中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间[[库仑定律|库仑相互作用]]的影响，例如交换和关联作用。处理交换关联作用是KS DFT的难点，目前尚没有精确求解交换相关能 <math>E_{XC}</math> 的方法。最简单的近似求解方法是[[局域密度近似]](LDA)。LDA近似用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而采用对自由电子气进行拟合的方法来处理关联能。

自1970年以来，密度泛函理论在[[固体物理学]]计算中得到广泛的应用。多数情况下，与其它解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为[[量子化学]]计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换关联作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。 密度泛函理论尽管得到改进，但是描述[[分子间作用力]] <ref>{{cite journal| last1=Assadi| first1=M.H.N| title=Theoretical study on copper's energetics and magnetism in TiO<sub>2</sub> polymorphs| journal=Journal of Applied Physics| year=2013| volume=113| issue=23| pages=233913| url=http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1304/1304.1854.pdf| doi=10.1063/1.4811539| arxiv=1304.1854| bibcode=2013JAP...113w3913A| display-authors=etal| access-date=2015-11-14| archive-date=2019-06-04| archive-url=https://web.archive.org/web/20190604141109/https://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1304/1304.1854.pdf}}</ref>，特别是[[范德华力]]，或者计算[[半导体]]的[[能隙]]还有一定困难。

== 早期模型: Thomas-Fermi 模型 ==
密度泛函理论可以上溯到由[[Llewellyn Thomas|Thomas]]和[[Enrico Fermi|Fermi]] 在1920年代发展的''Thomas-Fermi''模型。他们将一个原子的动能表示成电子密度的[[泛函]]，并加上原子核-电子和电子-电子相互作用（两种作用都可以通过电子密度来表达）的经典表达来计算原子的[[能量]]。

''Thomas-Fermi''模型是很重要的第一步，但是由于没有考虑[[Hartree-Fock|Hartree-Fock理论]]指出的原子[[交换能]]，Thomas-Fermi方程的精度受到限制。1928年[[保羅·狄拉克]]在该模型基础上增加了一个交换能泛函项。

然而，在大多数应用中Thomas-Fermi-Dirac理论表现得非常不够准确。其中最大的误差来自动能的表示，然后是交换能中的误差，以及对[[电子相关]]作用的完全忽略。

== 导出过程和表达式 ==

在通常的多体问题电子结构的计算中，原子核可以看作静止不动的（波恩-奥本海默近似），这样电子可看作在原子核产生的静电势 <math>\,\!V</math> 中运动。电子的定态可由满足多体[[薛定谔方程]]的波函数 <math>\Psi(\vec r_1,\dots,\vec r_N)</math> 描述：

:<math> H \Psi  = \left[{T}+{V}+{U}\right]\Psi = 
\left[\sum_i^N -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 + \sum_i^N V(\vec r_i)
+ \sum_{i<j}U(\vec r_i, \vec r_j)\right] \Psi = E \Psi </math>

其中 <math>\,\!N</math> 为电子数目， <math>\,\!U</math> 为电子间的相互作用势。算符 <math>\,\!T</math> 和 <math>\,\!U</math> 称为普适算符，它们在所有系统中都相同，而算符<math>\,\!V</math>则依赖于系统，为非普适的。可以看出，单粒子问题和比较复杂的多粒子问题的区别在于交换作用项 <math>\,\!U</math>。目前有很多成熟的方法来解多体[[薛定谔方程]]，例如：物理学里使用的图形微扰理论和[[量子化学]]里使用的基于[[斯莱特行列式]]中波函数系统展开的组态相互作用（CI）方法。然而，这些方法的问题在于较大的计算量，很难用于大规模复杂系统的计算。

相比之下，密度函理论将含 <math>\,\!U</math> 的多体问题转化为不含 <math>\,\!U</math> 的单体问题上，成为解决此类问题的一个有效方法。在密度泛函理论中，最关键的变量为粒子密度 <math>n(\vec r)</math> ，它由下式给出

:<math>n(\vec r) = N \int{\rm d}^3r_2 \int{\rm d}^3r_3 \cdots \int{\rm d}^3r_N 
\Psi^*(\vec r,\vec r_2,\dots,\vec r_N) \Psi(\vec r,\vec r_2,\dots,\vec r_N).</math>

[[皮埃尔·奥昂贝格]]和[[沃尔特·科恩]]在1964年提出<ref name='Hohenberg1964'/>，上面的关系可以反过来，即给出基态电子密度 <math>n_0(\vec r)</math> ，原则上可以计算出对应的基态波函数 <math>\Psi_0(\vec r_1,\dots,\vec r_N)</math>。也就是说，<math>\,\!\Psi_0</math> 是 <math>\,\!n_0</math> 的唯一泛函，即

:<math>\,\!\Psi_0 = \Psi_0[n_0]</math>

对应地，所有其它基态可观测量 <math>\,\!O</math> 均为 <math>\,\!n_0</math> 的泛函

:<math> \left\langle O \right\rangle[n_0] = 
\left\langle \Psi_0[n_0] \left| O \right| \Psi_0[n_0] \right\rangle.</math>

进而可以得出，基态能量也是 <math>\,\!n_0</math> 的泛函

:<math>E_0 = E[n_0] = 
\left\langle \Psi_0[n_0] \left| T+V+U \right| \Psi_0[n_0] \right\rangle</math>,

其中外势场的贡献 <math>\left\langle \Psi_0[n_0] \left|V\right| \Psi_0[n_0] \right\rangle</math>
可以用密度表示成

:<math>V[n(r)] = \int V(\vec r) n(\vec r){\rm d}^3r. </math>

泛函 <math>\,\!T[n(r)]</math> 和 <math>\,\!U[n]</math> 称为普适泛函，而 <math>\,\!V[n]</math> 显然不是普适的，它取决于所考虑的系统。对于确定的系统，即 <math>\,\!V</math> 已知，需要将泛函

:<math> E[n(r)] =  T[n(r)]+ U[n(r)] + \int V(\vec r) n(\vec r){\rm d}^3r </math>

对于 <math>n(\vec r)</math> 求极小值。这里假定能够得出 <math>\,\!T[n(r)]</math> 和 <math>\,\!U[n(r)]</math> 的表达式。对能量泛函求极值可以得到基态电子密度 <math>\,\!n_0</math> ，进而求得所有基态可观测量。

对能量泛函 <math>\,\!E[n(r)]</math> 求变分极值可以用不定算子的拉格朗日方法，这由[[科恩]]和[[沈吕九]]在1965年完成<ref name='Kohn1965'>{{cite journal|title=Self-consistent equations including exchange and correlation effects|journal=Physical Review|year=1965|first=W.| last=Kohn|last2=Sham |first2=L. J.|volume=140|issue=4A |pages=A1133–A1138|doi=10.1103/PhysRev.140.A1133|bibcode = 1965PhRv..140.1133K }}</ref>。这里我们使用如下结论：上面方程中的泛函可以写成一个无相互作用的体系的密度泛函

:<math>E_s[n(r)] = 
\left\langle \Psi_s[n] \left| T_s+V_s \right| \Psi_s[n(r)] \right\rangle,</math>

其中 <math>\,\!T_s</math> 为无相互作用的动能， <math>\,\!V_s</math> 为粒子运动感受到的外势场。显然， <math>n_s(\vec r)\equiv n(\vec r)</math> ，若 <math>\,\!V_s</math> 取为

:<math>V_s =  V + U + \left(T - T_s\right).</math>

这样，可以解这个辅助的无相互作用体系的科恩-沈吕九方程

:<math>\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_s(\vec r)\right] \phi_i(\vec r)
=  \epsilon_i \phi(\vec r), </math>

可以得到一系列的[[原子轨域|电子轨域]] <math>\,\!\phi_i</math> ，并由此求得原来的多体体系的电子密度 <math>n(\vec r)</math>

:<math>n(\vec r )\equiv n_s(\vec r)=
\sum_i^N \left|\phi_i(\vec r)\right|^2. </math>

等效的单粒子势 <math>\,\!V_s</math> 可以表示成

:<math>V_s =  V + \int \frac{e^2n_s(\vec r\,')}{|\vec r-\vec r\,'|} 
{\rm d}^3r' + V_{\rm XC}[n_s(\vec r)],</math>

其中第二项为描述电子间库仑斥力的哈特里项，最后一项 <math>\,\!V_{\rm XC}</math> 叫做交换关联势，包含所有多粒子的相互作用。由于哈特里项和交换关联项 <math>\,\!V_{\rm XC}</math> 都依赖于 <math>n(\vec r )</math>, <math>n(\vec r )</math> 又依赖于 <math>\,\!\phi_i</math>, 而 <math>\,\!\phi_i</math> 又依赖于 <math>\,\!V_s</math>, 科恩-沈吕九方程的求解需要用自洽方法。通常首先假设一个初始的 <math>n(\vec r)</math>, 然后计算对应的 <math>\,\!V_s</math> 并求解科恩-沈吕九方程中的 <math>\,\!\phi_i</math>。进而可以计算出新的密度分布，并开始新一轮计算。此过程不断重复，直到计算结果收敛。

== 参考资料 ==
{{Reflist}}
[1] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. ''136'' (1964) B864<br />
[2] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. ''140'' (1965) A1133<br />
[3] A. D. Becke, J. Chem. Phys. ''98'' (1993) 5648<br />
[4] C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B ''37'' (1988) 785<br />
[5] P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, and M. J. Frisch, J. Phys. Chem. ''98'' (1994) 11623

== 相关阅读 ==
* Klaus Capelle, [http://arxiv.org/abs/cond-mat/0211443 A bird's-eye view of density-functional theory]{{Wayback|url=http://arxiv.org/abs/cond-mat/0211443 |date=20150217114519 }}

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