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'''多碘离子'''（英文：Polyiodide）指的是由多个[[碘]]原子组成的[[多原子离子|多原子]][[阴离子]]，是{{le|多聚卤素离子|Polyhalogen ions|多聚卤素阴离子}}的一类。'''多碘化物'''指含有多碘[[离子]]的[[化合物]]。

== 制备 ==
将单质碘溶解于[[碘化物]]溶液中，就能得到多碘化物的溶液，其中多数是 I<sub>3</sub><sup>−</sup>（[[三碘阴离子]]）：
:<math>\rm I_2+I^-\rightarrow I_3^-\,</math>

室温下，I<sub>3</sub><sup>−</sup> 和 I<sub>5</sub><sup>−</sup> 在水溶液中的[[配合物稳定常数|稳定常数]]为：
:<math>\rm I_2+I^-\rightarrow I_3^-\,</math>， <math>\rm K_f(298K)=710\,</math>
:<math>\rm I_2+I_3^-\rightarrow I_5^-\,</math>， <math>\rm K_f(298K)=9\,</math>

过量的碘与[[碘化钾]]长时间加热搅拌反应时，可以得到组成近似为 KI<sub>4</sub> 的多碘化物，其中的碘都是一样的，可以与 KI 中的碘发生[[同位素交换反应]]。

将比计量稍微过量的碘加入[[碘化四甲基铵]]的[[乙醇]]溶液中，加热搅拌使其溶解，然后缓慢冷却，可以析出深红色的三碘四甲基铵针状晶体 NMe<sub>4</sub>I<sub>3</sub>。如果用过量数倍的碘，则得到深绿色[[单斜晶系]]的五碘四甲基铵针状晶体 NMe<sub>4</sub>I<sub>5</sub>。将少量的上述晶体溶于大量水中，用有机溶剂如[[二氯甲烷]]萃取，然后用[[硫代硫酸钠]]滴定产生的碘（不断振荡溶液，终点无色），便可得知晶体中的多碘离子种类。（第41届[[IChO]]实验预备试题第1题）

== 性质 ==
多碘离子的通式为 I<sub>m</sub><sup>n−</sup>，一般m为奇数，n为1，形成诸如 I<sub>3</sub><sup>−</sup>、I<sub>5</sub><sup>−</sup>、I<sub>7</sub><sup>−</sup> 之类的单阴离子。但是也有少数例外，例如 Cs<sub>2</sub>I<sub>8</sub> 中，就含有 I<sub>8</sub><sup>2−</sup> 离子。最简单的多碘离子是[[三碘离子]]（I<sub>3</sub><sup>−</sup>）。目前合成的最复杂的多碘离子是 I<sub>16</sub><sup>4−</sup> 离子，存在于深蓝色针状晶体 R<sub>2</sub>H<sub>2</sub>I<sub>8</sub> 中（R<sup>+</sup> 为质子化的[[可可碱]]），于1869年由S. M. Jorgensen首先制备出来。[[X射线衍射]]显示该离子为中心对称的平面结构，形状类似于“己”字，不过上下两横只有中间一横的一半长。<ref>Herstein, F. H.; M. Kapon (1975). ''J. Chem. Soc.'', ''Chem. Commun.'', '''677''' (8).</ref>

多碘离子在[[非水溶剂]]中的稳定性要比在水中的稳定性高。例如25°C时，I<sub>3</sub><sup>−</sup> 在水溶液中的生成稳定常数为710，而在[[丙酮]]中为10<sup>8.3</sup>，在[[硝基乙烷]]中为10<sup>6.7</sup>，在[[1,2-二氯乙烷]]中为10<sup>7</sup>。对于相同阳离子的三卤化物，总体上讲，阴离子中心原子半径越大，形成的阴离子对称性越高，则该三卤离子稳定性也越高。然而，多卤化物在溶剂中的行为是复杂的，以[[乙腈]]、丙酮和[[硝基甲烷]]作溶剂时，三卤离子的稳定性为：<math>\rm Cl_3^->Br_3^->I_3^-\,</math>，与在水中的恰好相反。

对于含有同一多碘离子的化合物，阳离子体积越大，该多碘化物也越稳定。一般常用的阳离子有：[[铯|Cs]]<sup>+</sup>、[[季铵盐|NR<sub>4</sub><sup>+</sup>]]（R=[[烷基]]，如N[[甲基|Me]]<sub>4</sub><sup>+</sup>）和As[[苯基|Ph]]<sub>4</sub><sup>+</sup>，它们与多碘离子可以形成稳定的化合物，有一定的[[晶形]]，可以从溶剂中析出。

== 结构 ==
这些多碘离子都看作是由 I<sup>−</sup>、I<sub>2</sub> 和 I<sub>3</sub><sup>−</sup> 单位形成的，其结构中，I－I－I 键角一般接近90°或180°，I－I 距离也一般都比碘分子中的 I－I 键长。根据成盐环境的不同，多碘离子的对称性会有不同，从而使同一离子的键长和键角产生差异，这是由于卤素原子本身性质不同，而且阳离子对多碘离子在空间上存在影响，使其产生程度不同的偏离。

一些多碘离子的结构如下：
[[File:Triiodide-2D-dimensions.png|thumb|right|200px|I<sub>3</sub><sup>−</sup> 离子。]]
* I<sub>3</sub><sup>−</sup> 离子：近似直线型结构。在晶体 [N[[乙基|Et]]<sub>4</sub>]I<sub>7</sub> 和 [AsPh<sub>4</sub>]<sup>+</sup>I<sub>3</sub><sup>−</sup> 中，I<sub>3</sub><sup>−</sup> 离子是直线型的；但在 [[三碘化铯|CsI<sub>3</sub>]]、Cs<sub>2</sub>I<sub>8</sub> 和 NH<sub>4</sub>I<sub>3</sub> 中，I<sub>3</sub><sup>−</sup> 离子却是不对称的。
* I<sub>5</sub><sup>−</sup> 离子：一般为平面V型结构，可看成是两个 I<sub>2</sub> 向一个 I<sup>−</sup> 配位。<ref>{{cite book en|first=P. W.|last=Atkins|coauthors=D. W. Shriver|title=Inorganic Chemistry|edition=3rd Edn.|publisher=OUP, Oxford, UK|year=2001}}</ref>该离子中存在碘原子''p''轨道的相互作用。<ref>{{cite book en|first=W. W.|last=Porterfield|title=Inorganic Chemistry|publisher=Addison Wesley, Reading, Massachusetts, USA|year=1984|page=223–224}}</ref>
* I<sub>7</sub><sup>−</sup> 离子：由中心对称的 I<sub>3</sub><sup>−</sup> 离子和 I<sub>2</sub> 分子组成的三维骨架结构，其中每个 I<sub>3</sub><sup>−</sup> 离子紧连4个 I<sub>2</sub> 分子，而每个 I<sub>2</sub> 分子紧连2个 I<sub>3</sub><sup>−</sup> 离子，I<sub>3</sub><sup>−</sup> 和 I<sub>2</sub> 之间有强烈的相互作用。
* I<sub>9</sub><sup>−</sup> 离子：为扭曲的''h''型，非平面结构。
* I<sub>4</sub><sup>2−</sup> 离子：直线型（[I－I－I－I]<sup>2−</sup> 或 [I…I－I…I]<sup>2−</sup>）。<ref>{{cite journal en|first=Per H.|last=Svensson|coauthors=Lars Kloo|title=Synthesis, Structure, and Bonding in Polyiodide and Metal Iodide-Iodine Systems|journal=Chem. Rev.|year=2003|volume=103|issue=5|page=1649–1684}}</ref>两种模型中，I－I键总键长大致相等。
* I<sub>8</sub><sup>2−</sup> 离子：
**Cs<sub>2</sub>I<sub>8</sub> 中，I<sub>8</sub><sup>2−</sup> 离子为''Z''型结构，由两个不对称的 I<sub>3</sub><sup>−</sup> 离子共同连接一个 I<sub>2</sub> 分子得到。有很强的[[反磁性]]，I<sub>3</sub><sup>−</sup> 和 I<sub>2</sub> 之间有较强的相互作用。
**在与''N''-甲基[[乌洛托品]]正离子形成的黑色化合物中，I<sub>8</sub><sup>2−</sup> 离子为舒展型结构，类似于 _/<sup>−</sup> 。

{| align="center"
|-
|[[File:I5Anion.png|right|thumb|300px|[Me<sub>4</sub>N]<sup>+</sup>I<sub>5</sub><sup>−</sup> 中的 I<sub>5</sub><sup>−</sup> 离子。]]
|[[File:I7Anion.png|right|thumb|300px|<nowiki>[</nowiki>[[乙基|Et]]<sub>4</sub>N]<sup>+</sup>I<sub>7</sub><sup>−</sup> 中的 I<sub>7</sub><sup>−</sup> 离子。]]
|-
|[[File:I9Anion.png|right|thumb|300px|<nowiki>[</nowiki>[[甲基|Me]]<sub>4</sub>N]<sup>+</sup>I<sub>9</sub><sup>−</sup> 中的 I<sub>9</sub><sup>−</sup> 离子。]]
|[[File:I8Dianion.png|right|thumb|300px|Cs<sub>2</sub>I<sub>8</sub> 中的 I<sub>8</sub><sup>2−</sup> 离子。]]
|}

== 参见 ==
*{{le|多聚卤素离子|Polyhalogen ions}}
*[[超价分子]]
*[[多硫化物]]

== 参考资料 ==
<div class="references-small">
<references/>
</div>

[[Category:按阴离子分类的化合物]]
[[Category:多碘化物]]