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{{noteta|G1=Math
|1=zh-hans:皮埃尔; zh-hant:皮耶;
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[[FILE:Josiah Willard Gibbs -from MMS-.jpg|thumb|200px|約西亞·吉布斯]]
[[FILE:Pierre Duhem.jpg|thumb|200px|皮埃尔·杜安]]
[[热力学]]中的'''吉布斯-杜安方程'''（{{lang-en|Gibbs-Duhem equation}}），描述了一个热力学系统中的成分的[[化学势]]变化之间的关系<ref>''A to Z of Thermodynamics'' Pierre Perrot ISBN 0-19-856556-9</ref>：

:<math> \sum_{i=1}^I N_i\mathrm{d}\mu_i  =  - S\mathrm{d}T + V\mathrm{d}p \,</math>

其中<math>N_i\,</math>是成分<math>i\,</math>的[[摩尔 (单位)|摩尔]]数，<math>\mathrm{d}\mu_i\,</math>是该成分的[[化学势]]的增量，<math>S\,</math>是[[熵]]，<math>T\,</math>是[[绝对温度]]，<math>V\,</math>是[[体积]]，<math>p\,</math>是[[压强]]。它表明在热力学中，[[强度性质]]不是独立而是相关的，使它成为[[热力学状态|状态假设]]的一个数学陈述。当压强和溫度是变量时，<math>I\,</math>个组分中只有<math>I-1\,</math>个有独立的化学势值，于是[[吉布斯相律]]随之而来。这个定律以[[约西亚·吉布斯]]和[[皮埃尔·杜安]]命名。

== 推导 ==

从基本的热力学状态方程推出吉布斯-杜安方程是很容易的<ref>''Fundamentals of Engineering Thermodynamics, 3rd Edition'' Michael J. Moran and Howard N. Shapiro, p. 538 ISBN 0-471-07681-3</ref>。[[吉布斯能]]<math>G\,</math>关于它的[[热力学势|自然变量]]的[[全微分]]为：

:<math>\mathrm{d}G
=\left. \frac{\partial G}{\partial p}\right | _{T,N}\mathrm{d}p
+\left. \frac{\partial G}{\partial T}\right | _{p,N}\mathrm{d}T
+\sum_{i=1}^I \left. \frac{\partial G}{\partial N_i}\right | _{p,T,N_{j \neq i}}\mathrm{d}N_i  \,</math>.

把两个[[麦克斯韦关系式]]和[[热力学势]]的定义代入，便化为：<ref name="Salzman2001">{{cite web |url=http://www.chem.arizona.edu/~salzmanr/480a/480ants/opensys/opensys.html |title=Open Systems |accessdate=2007-10-11 |last=Salzman |first=William R. |date=2001-08-21 |work=Chemical Thermodynamics |publisher=University of Arizona |language=en |archiveurl=https://web.archive.org/web/20070707224025/http://www.chem.arizona.edu/~salzmanr/480a/480ants/opensys/opensys.html |archivedate=2007-07-07 |deadurl=yes }}</ref>

:<math>\mathrm{d}G
=V \mathrm{d}p-S \mathrm{d}T
+\sum_{i=1}^I \mu_i \mathrm{d}N_i  \,</math>

正如[[吉布斯能]]文章中所述，化学势仅仅是偏摩尔吉布斯能的另外一个说法，因此：
:<math> G = \sum_{i=1}^I \mu_i N_i  \,</math>.

这个表达式的全微分是：<ref name="Salzman2001"/>

:<math> \mathrm{d}G = \sum_{i=1}^I \mu_i \mathrm{d}N_i + \sum_{i=1}^I N_i \mathrm{d}\mu_i \,</math>

把吉布斯能的全微分的两个表达式相减，便得出吉布斯-杜安方程：<ref name="Salzman2001"/>

:<math> \sum_{i=1}^I N_i\mathrm{d}\mu_i  =  - S\mathrm{d}T + V\mathrm{d}p \,</math>

== 应用 ==
把以上的方程用系统的幅度归一化，例如总摩尔数，吉布斯-杜安方程便提供了系统的强度性质之间的一个关系。对于<math>I\,</math>个不同的组分的简单系统，将有<math>I+1\,</math>个独立的参数，或“自由度”。例如，如果在常温（298 K）和101.325 kPa下有一个充满氮气的圆筒，我们就可以决定它的气体密度、熵或任何其它热力学变量。如果圆筒内含有氮气和氧气的混合物，我们便需要另外一个信息，通常是氧气和氮气的比例。

如果存在多个相态，那么越过相态边界的化学势是相等的。<ref>''Fundamentals of Engineering Thermodynamics, 3rd Edition''  Michael J. Moran and Howard N. Shapiro, p. 710 ISBN 0-471-07681-3</ref>把每一个相态的吉布斯-杜安方程的表达式合并，并假设系统平衡（也就是说，温度和压强在系统中始终是恒定的），我们便可以得出[[吉布斯相律]]。

当考虑二元溶液时，有个特别有用的表达式<ref>''The Properties of Gases and Liquids, 5th Edition'' Poling, Prausnitz and O'Connell, p. 8.13, ISBN 0-07-011682-2 </ref>。在恒压P和恒温T下，方程变为：

:<math>0= N_1\mathrm{d}\mu_1 + N_2\mathrm{d}\mu_2 \,</math>

或者，用系统<math> N_1 + N_2 \,</math>中的总摩尔数归一化，代入[[活度系数]]<math> \gamma\ </math>的定义，并利用恒等式<math> x_1 + x_2 = 1\,</math>，便得出：

:<math>x_1 \left. \frac{\mathrm{d}ln \gamma_1}{\mathrm{d}x_1} \right |_{p,T}
=x_2 \left. \frac{\mathrm{d}ln \gamma_2}{\mathrm{d}x_2} \right |_{p,T} \,</math>

这个方程可以用于从有限的实验数据计算出热力学一致的和更准确的液体混合物的[[蒸气压]]。

== 参考文献 ==
{{reflist}}

== 外部链接 ==
* [https://web.archive.org/web/20070322035057/http://www.chem.neu.edu/Courses/1382Budil/PartialMolarQuantities.htm www.chem.neu.edu的讲座]
* [https://web.archive.org/web/20070707224025/http://www.chem.arizona.edu/~salzmanr/480a/480ants/opensys/opensys.html www.chem.arizona.edu的讲座]
* [http://www.britannica.com/eb/article-9036750/Gibbs-Duhem-equation 大英百科全书中的条目] {{Wayback|url=http://www.britannica.com/eb/article-9036750/Gibbs-Duhem-equation |date=20080611085109 }}

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[[Category:热力学]]
[[Category:化学热力学]]

[[fr:Potentiel chimique#Relation de Gibbs-Duhem]]