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'''双电子积分'''就是涉及两个电子坐标的积分，是[[量子化学]]计算中出现频率最高的一类积分，也是进行[[Hartree-Fock方程]]自洽场计算和其他高级量子化学计算过程中计算量最大的一个部分。构成一个双电子积分的，是二至四个不同的轨道波函数、一个涉及两个电子坐标的算子（即双电子算子）和两套电子坐标。在量子化学计算中，出现频率最高的双电子算子是<math>\frac{1}{r_{12}}</math>，即在[[原子单位]]下表征两电子间[[庫侖定律|庫侖排斥力]]的算子。
==双电子积分的基本形式==
双电子积分的基本形式是这样的：

<math>\int dx_1 dx_2 \chi_1^*(x_1) \chi_2^*(x_2) \frac{1}{r_{12}}\chi_1(x_1)\chi_2(x_2)  </math>

其中的<math>\chi_1(x_1)</math>、<math>\chi_2(x_2)</math>表示参与积分的单电子波函数；<math>x_1</math>、<math>x_2</math>表示电子坐标，其中包含三个方向的笛卡儿坐标和一个自旋坐标；<math>\frac{1}{r_{12}}</math>即上面提到的双电子算子。

也可以用[[狄拉克符号]]来简写上述双电子积分：

<math>\langle\chi_1(x_1)\chi_2(x_2)|\frac{1}{r_{12}}|\chi_1(x_1)\chi_2(x_2)\rangle</math>

两者在数学上是完全一样的。

==物理符号与化学符号==
对于使用<math>\frac{1}{r_{12}}</math>算子的双电子积分，由于在量子化学中出现的频率极高，因而使用专门的符号来表示，即所谓物理符号和化学符号
===物理符号===
物理符号的形式是<math>\langle\chi_i\chi_j|\chi_k\chi_l\rangle</math>，有时也简单表示为<math>\langle ij|kl\rangle</math>，这一表示等价于：

<math>\int dx_1 dx_2 \chi_i^*(x_1) \chi_j^*(x_2) \frac{1}{r_{12}}\chi_k(x_1)\chi_l(x_2)  </math>

分布在表示中单竖线之前的是取复共轭的轨道波函数，分布在单竖线之后的是不取复共轭的轨道波函数，在竖线同一侧的两个波函数中，位于左则的一个波函数其变量为<math>x_1</math>；位于右则的波函数变量为<math>x_2</math>，也就是<math>\langle 12|12\rangle</math>。

我們注意到電子座標<math>x_1</math>及<math>x_2</math>是可交換的，所以

<math>\langle ij|kl\rangle</math>=<math>\langle kl|ij\rangle</math>

在此基础上可以进一步定义更加复杂的物理符号：

<math>\langle ij||kl\rangle=\langle ij|kl\rangle -\langle ij|lk\rangle</math>

这一表示也可改寫如下:

<math>\int dx_1 dx_2 \chi_i^*(x_1) \chi_j^*(x_2)* \frac{1-P_{12}}{r_{12}}\chi_k(x_1)\chi_l(x_2)</math>

其中<math>P_{12}</math>為交換電子1及電子2的算子。
考虑到电子坐标的等价性和符号本身的数学意义，物理符号有如下性质：

<math>\langle ij||kl\rangle =\langle ji||lk\rangle </math>

<math>\langle ij||kl\rangle =-\langle ij||lk\rangle</math>

===化学符号===
化学符号的形式是<math>[\chi_i\chi_k|\chi_j\chi_l]</math>，有时候也简单地表示为<math>[ik|jl]</math>，这一表示等价于：

<math>\int dx_1 dx_2 \chi_i^*(x_1) \chi_j^*(x_2) \frac{1}{r_{12}}\chi_k(x_1)\chi_l(x_2)  </math>

分布在表示中单竖线之前的是电子坐标为<math>x_1</math>的轨道波函数，分布在单竖线之后的是电子坐标为<math>x_2</math>；的轨道波函数，在竖线同一侧的两个波函数中，位于左则的一个波函数须取复共轭，并在积分中位于算子的左侧位于右则的波函数不取复共轭，并在积分中位于算子的右侧。也就是<math>[11|22]</math>，與物理符號<math>\langle 12|12 \rangle</math>相同的是，兩個同樣數字的（同樣電子座標）的軌域中，靠左邊的是取複共軛，靠右邊的是沒取的。

由於電子1與電子2的交換不影響積分結果。所以我們有<math>[ij|kl]=[kl|ij]</math>。而在量子化學計算裡，波函數通常是實數，因此有<math>[ij|kl]=[ji|kl]=[ij|lk]</math>。

組合以上關係，共有八種交換對稱：

<math>[ij|kl]=[ji|kl]=[ij|lk]=[ji|lk]</math>
<math>=[kl|ij]=[kl|ji]=[lk|ij]=[lk|ji]</math>

与物理符号一样，化学符号也有更进一步的形式：

<math>[ik||jl]=[ik|jl]-[il|jk]</math>

由于将相同变量的波函数集中在符号的一侧，因而化学符号在使用中比物理符号更方便，在量子化学计算中，出现的频率更高。

在实际应用中还有约化掉自旋函数的化学符号：

<math>(ik|jl)</math>

在这个积分中，参与积分的轨道波函数仅仅含有空间部分，积分的变量也仅仅含有空间[[笛卡儿坐标]]，自旋函数以及自旋坐标被分离后单独积分了，而空间函数的积分规则与化学符号<math>[ik|jl]</math>完全一致。

===物理符号与化学符号的关系===
由两者的表示规则可以得出两者之间的关系为：

<math>\langle ij|kl\rangle=[ik|jl]</math>

<math>\langle ij||kl\rangle =[ik||jl]</math>
==参见==
[[量子化学]]
[[Hartree-Fock方程]]
[[Category:量子化学|S]]