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'''双氧配合物'''（{{lang-en|Dioxygen complex}}）是包含O<sub>2</sub>作为[[配体]]的一类[[配位化合物]]。<ref>Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.</ref>[[携氧蛋白]]例如[[肌红蛋白]]、[[血红蛋白]]、[[血紫蛋白]]和[[血青蛋白]]引起了人们对这类化合物的研究兴趣。<ref>S. J. Lippard, J. M. Berg “Principles of Bioinorganic Chemistry” University Science Books: Mill Valley, CA; 1994.  ISBN 0-935702-73-3.</ref>一些[[过渡金属]]能与O<sub>2</sub>形成配合物，其中许多配合物的形成都是可逆的。<ref>Berry, R. E. "Reactivity and Structure of Complexes of Small Molecules: Dioxygen", Comprehensive Coordination Chemistry II, 2004, 1, 625-629.</ref> O<sub>2</sub>的固定是许多重要现象中的第一步，例如[[细胞]][[呼吸作用]]、[[腐蚀]]以及[[化学工业]]的生产。人工合成的双氧配合物最早在1938年制得，Co(II)的配合物可逆地结合了氧分子O<sub>2</sub>。<ref>{{cite journal | author = Tokuichi Tsumaki | title = Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der [[Salen ligand|Oxyaldimine]] | journal = [[Bulletin of the Chemical Society of Japan]] | year = 1938 | volume = 13 | pages = 252–260 | doi = 10.1246/bcsj.13.252}}</ref>

==O<sub>2</sub>的单核配合物==
O<sub>2</sub>配体与单个[[金属]]中心原子有两种配位方式——[[端基配位]]([[哈普托数|η<sup>1</sup>-]])和[[边桥基配位]](η<sup>2</sup>-)。这些化合物的成键与结构通常用单晶[[X射线晶体学]]鉴别，既要注重配合物的[[空间构型]]，也要测定两个[[氧]]原子的间距，以便推算它的[[键级]]。
:[[Image:TMdioxygenCmpx.png|220px|center]]

===η<sup>1</sup>-O<sub>2</sub>配合物===
[[钴]](II)的O<sub>2</sub>的[[加合物]]和[[铁]](II)的[[卟啉]]配合物以及相关的[[阴离子]][[配体]]采用这种配位方式。[[肌红蛋白]]和[[血红蛋白]]是两个著名的例子，许多人工合成的类似物质也被认为具有相似的性质。O<sub>2</sub>的络合通常可以看作从金属(II)中心到氧分子的[[电荷转移]]，产生[[超氧根离子]]（O<sub>2</sub><sup>-</sup>），同时中心原子[[氧化态]]变为+III。

===η<sup>2</sup>-O<sub>2</sub>配合物===
η<sup>2</sup>的配位方式是双氧配位化学最常见的。这类配合物可以由低[[氧化态]]的金属配合物与氧气直接反应制得。例如，[[羰基二(三苯基膦)氯化铱|沃什卡配合物]]是羰基二(三苯基膦)氯化铱可逆地结合O<sub>2</sub>形成的（Ph = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>）：
:IrCl(CO)(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>  +  O<sub>2</sub>  <math>\overrightarrow{\leftarrow}</math>   IrCl(CO)(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
这个过程被认为是双电子氧化还原反应：Ir(I)被氧化成Ir(III)而氧气被还原成过氧根。因为[[基态]]O<sub>2</sub>分子是[[三线态]]的，而沃什卡配合物中是[[单线态]]的，因此使用[[单线态氧]]能加快反应。<ref>Selke, M. and Foote, C. S., "Reactions of Organometallic Complexes with Singlet Oxygen. Photooxidation of Vaska's Complex", J. Am. Chem. Soc., 1993, volume 115, pages 1166 - 1167.{{DOI|10.1021/ja00056a061}}</ref>

包含η<sup>2</sup>-O<sub>2</sub>[[配体]]的配合物是相当常见的，但其中多数都是用[[过氧化氢]]而不是氧气来制备的。[[铬酸根]]（CrO<sub>4</sub><sup>2-</sup>）能与过氧化氢发生过氧链的转移反应，生成[Cr(O<sub>2</sub>)<sub>4</sub>]<sup>2-</sup>。水合钛（IV）离子与过氧化氢的反应产生颜色鲜艳的过氧基配合物，该反应可用于鉴别[[钛]]离子和过氧化氢。[[钒]]也可以发生类似的显色反应。<ref>Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.</ref>

==O<sub>2</sub>的双核配合物==
O<sub>2</sub>同样能通过类似的方式与双金属单元中的一个金属原子形成配合物。一个自然界中著名的例子是[[血紫蛋白]]，通过羟桥连接的双铁中心分别与二元[[羧酸]]根离子的两端配位。双核配合物也能共同与O<sub>2</sub>配位，尽管反应开始时O<sub>2</sub>可能进攻单键。这些配位方式包括μ<sub>2</sub>-η<sup>2</sup>、η<sup>2</sup>-、μ<sub>2</sub>-η<sup>1</sup>、η<sup>1</sup>-和μ<sub>2</sub>-η<sup>1</sup>、η<sup>2</sup>-。根据双金属中心电子转移的程度可将它们分为两类——[[过氧配合物]]和[[超氧配合物]]。自然界中这类双氧配合物通常含有铜。<ref>Lewis, E. A. and Tolman, W. B., "Reactivity of Dioxygen-Copper Systems", Chemical Reviews 2004, 104, 1047-1076. {{DOI|10.1021/cr020633r}}</ref>
:[[Image:Dimetal dioxygen complexes (molecular diagrams).png|420px|center]]

==与其他含氧配体的关系及应用==
双氧配合物是许多含氧配合物的前体。[[金属氧基配合物]]（Metal oxo compounds）是由双氧配合物形成后O-O键断裂得到的。[[有机过氧化物|过氧]]配合物可以通过金属还原双氧配合物制得。金属催化剂催化下O<sub>2</sub>的还原反应是[[燃料电池]]中重要的[[半反应]]。

金属催化的氧化反应需要经过双氧配合物的中间体，尽管实际的氧化剂通常是含氧衍生物。O<sub>2</sub>与金属配合物的可逆结合已经被用于从空气中提纯氧气，但是[[液态空气]]低温分馏法依旧是主流方法。

== 参考资料 ==
{{reflist}}

[[Category:生物化学]]
[[Category:无机化学]]
[[Category:配位化合物]]