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[[File:KF_Titrator.jpg|thumb|卡尔·费休滴定仪]]
'''卡尔·费歇尔滴定法（卡尔·费歇尔法，Karl Fisher titration）'''是采用卡尔·费歇尔滴定法试剂，通过[[庫倫法|库仑滴定]]或[[体积|容量]]滴定来测定样品中微量[[水|水分]]的一种化学分析方法<ref>{{cite web |title=卡尔·费歇尔滴定法 |url=https://www.termonline.cn/wordDetail?termName=%E5%8D%A1%E5%B0%94%C2%B7%E8%B4%B9%E6%AD%87%E5%B0%94%E6%BB%B4%E5%AE%9A%E6%B3%95&subject=a4e95a6b26a711eea1bab068e6519520&base=1 |website=术语在线 |publisher=全国科学技术名词审定委员会 |accessdate=2024-06-08}}</ref>。由德国化学家卡尔·费歇尔（Karl Fischer）在1935年发明 <ref>{{Cite journal |last=Fischer, Karl |year=1935 |title=Neues Verfahren zur maßanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern |journal=Angew. Chem. |volume=48 |issue=26 |page=394–396 |doi=10.1002/ange.19350482605}}</ref><ref>{{Cite web|title=Karl Fischer's Titrator|url=https://www.chemistryworld.com/opinion/karl-fischers-titrator/5695.article|website=Chemistry World|last=Sella|first=Andrea|access-date=3 January 2023|publisher=Royal Society of Chemistry}}</ref>。如今该法已实现卡尔·费休滴定仪自动化分析。

== 化学原理 ==
卡尔·费休滴定法分析水分含量的方法是一种碘量法，基于与[[碘]]（{{Chem2|I2}}）与[[二氧化硫]]（{{Chem2|SO2}} ）在水（{{Chem2|H2O}}）存在下的氧化还原反应：                            <math chem="" display="block">\ce{2 H2O + SO2 + I2 -> H2SO4 + 2 HI}</math>反应消耗的水与{{Chem2|I2}}的摩尔量刚好相等。随着{{Chem2|I2}}的加入，到达滴定的终点后溶液中{{Chem2|I2}}过量，因此可以通过电位法来指示终点。该反应在含碱的醇溶液中进行，以消耗反应产生的[[三氧化硫]]和[[氢碘酸]]。

== 库仑滴定法 ==
滴定在电解池中进行。阳极槽为主滴定槽，内装有[[陽極|阳极]]溶液与待测样品的混合物。阳极溶液由醇类化合物（ROH）、有机碱（B）、[[二氧化硫]]（{{Chem2|SO2}} )和碘化钾（KI）构成。常用醇类化合物包括[[乙醇]]，[[2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇|二甘醇乙醚]]或[[甲醇]]，有时称为''卡尔·费休级试剂''。常用的有机碱是[[咪唑]]。

阴极则插入较小的阴极槽中。阴极槽浸入阳极溶液中，之间用离子选择性膜进行分隔。

当电解池体系中通过电解电流时，KI在Pt阳极氧化产生的电生滴定剂{{Chem2|I2}}。反应如下所示:<math chem="" display="block">\begin{align}
 \ce{2 I-} &\longrightarrow \ce{I2 + 2 e-} \\[4pt]
 \ce{B} \!\cdot\! \ce{I2 + B} \!\cdot\! \ce{SO2 + B + H2O} &\longrightarrow \ce{2 BH+I^- + BSO3} \\[4pt]
 \ce{BSO3 + ROH} &\longrightarrow \ce{BHRSO4}
\end{align}</math>净反应为{{Chem2|I2}}与{{Chem2|SO2}}的氧化还原反应。每1 mol {{Chem2|H2O}}消耗1 mol {{Chem2|I2}}，即每1 mol {{Chem2|H2O}}会消耗2 mol 电子。
滴定终点指示常用[[电位滴定法|双电位滴定]]法（死停法）。由一对Pt片电极浸入阳极溶液中，构成检测回路。滴定过程中，维持检测电路两个Pt电极之间的电流恒定。在到达反应等当点之前，电解液主要包含{{Chem2|I-}}，{{Chem2|I2}}含量很少。到达等当点后，产生的过量的{{Chem2|I2}}导致检测回路中电压突降，指示滴定达到终点。根据产生I<sub>2</sub>的含量以及达到终点所需的电荷量(Q)，可计算出原始样品中的水含量。

== 容量滴定法 ==
容量滴定法与库仑滴定法的原理相同。不同的是，库伦滴定法中阳极溶液在容量滴定法中是作为滴定剂。滴定剂由醇类化合物（ROH）、有机碱（B）、{{Chem2|SO2}}和已知浓度的{{Chem2|I2}}组成。此时采用的碱为[[吡啶]]。

滴定反应与库伦法相同，每1 mol {{Chem2|H2O}}消耗1 mol {{Chem2|I2}}。滴定终点可同样采用双电位法指示。

== 优缺点 ==
卡尔·费休法的广泛使用很大程度上得益于它相比于其他含水量测定方法，具有准确、分析迅速和选择性等优势。

卡尔·费休法对水具有选择性，因为本身是水参与滴定反应。与之相比，干燥失重法测定含水量时，测得失水重量会包括挥发性物质挥发的重量，测得的重量结果对水没有选择特异性。然而卡尔·费休法采用具有强氧化性的{{Chem2|SO2}}和{{Chem2|I2}}意味着其可能会与其他成分反应。因此卡尔·费休法不适用于含有[[二甲基亞碸|二甲基亚砜]]（DMSO）等的溶剂体系进行测定。

卡尔·费休法具有较高的准确度和精确度，误差可控制在1％以内，例如含水量为3.00％的样品测得结果在2.97–3.03％之间。虽然卡尔·费休法是一种有损分析方法，但样品用量很少，而且通常受的称重精度所限制。在一般分析天平称重精度为0.2 mg的条件下，为得到 1% 精度的结果，样品须至少含有20 mg水，例如200 mg的样品含水量至少为10%。对于库伦滴定法中用于测定电荷量的库仑计，在1 – 5 ppm的含水量范围内，测量误差大约为5％。容量滴定法可以轻易测量含水量高达100%的样品，但对于含水量低于0.05%的样品，则需更大的样品量 <ref>{{Cite web|title=ASTM E203 – 16 Standard Test Method for Water Using Volumetric Karl Fischer Titration|url=http://www.astm.org/Standards/E203|website=www.astm.org}}</ref>。卡尔·费休法对水含量为线性响应，因此使用1%含水量标准样品进行单点标定即可，不需要绘制标定曲线。

卡尔·费休法几乎不需要进行样品预处理，通常可直接使用注射器注入液体样品。分析通常在一分钟内完成。然而卡尔·费休法存在漂移误差，这是由显著的水混入体系引起。容器的玻璃壁会吸附水分，如果有水混入容器中，水会缓慢释放到滴定溶液中，并且这一过程持续时间很长。因此在测量之前需必将容器进行干燥，并进行 10 到 30 分钟的空转，以计算漂移率。然后从结果中减去漂移所引起的误差。

卡尔·费休法适用于测量液体，并且通过特殊设备也适用于测量气体。对于固体的测量，主要缺点是水必须易于释放到甲醇溶液中。许多常见物质，特别是巧克力等食物，水分释放困难，速度很慢，需要采取额外的操作才能让全部水分与卡尔·费休试剂进行充分反应。例如在样品池中安装高剪切搅拌器来破碎样品。 卡尔·费休法对与水结合性强的物质进行分析会产生问题（例如[[氯化锂]]、水合物中结合水分析等），所以卡尔·费休法不适合氯化锂、[[二甲基乙酰胺|N,N-二甲基乙酰胺]]等特殊溶剂体系中分析。

卡尔·费休法可实现自动化。无论是容量滴定法还是库伦滴定法，卡尔·费休法一般来说使用单独的卡尔·费休滴定仪进行。也可将卡尔·费休滴定槽安装到通用滴定仪中，同时也可以添加附件烘箱，用于分析单元中无法正常分析的材料中。关于烘箱的添加，更重要的是确保材料在加热释放水分过程中不会产生分解进入水中。烘箱也支持样品自动化分析。

对于有色样品的分析，也可采用容量滴定法。通过紫外-可见光分光度计，利用视觉检测确定滴定终点<ref>Tavčar, E., Turk, E., Kreft, S. (2012). [http://www.hindawi.com/journals/jamc/2012/379724/ Simple Modification of Karl-Fischer Titration Method for Determination of Water Content in Colored Samples]. Journal of Analytical Methods in Chemistry, Vol. 2012, Article ID 379724.</ref>。

== 参见 ==

* [[滴定]]

== 参考书目 ==

* '''Water determination by Karl Fischer Titration''' by Peter A. Bruttel, Regina Schlink,  Metrohm AG

== 参考文献 ==
{{Reflist}}
[[Category:滴定]]
[[Category:第三帝国发明]]