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{{NoteTA
|T=zh-tw:碳烯; zh-hans:卡宾;
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{{不是|卡宾枪}}
[[File:Carbene.svg|thumb|60px|亞甲基，最簡單的卡賓]]
'''卡宾'''（{{lang-en|Carbene}}），又称'''碳烯'''<ref>{{Cite web|url=https://terms.naer.edu.tw/detail/2288606/|title=carbene - 碳烯；亞甲體{中間體}|website=國家教育研究院雙語詞彙、學術名詞暨辭書資訊網}}</ref>、'''碳宾'''，是含二价[[碳]]的电中性[[化合物]]。卡宾是由一个碳和其他两个[[基团]]以[[共价键]]结合形成的，碳上还有两个自由[[电子]]。最简单的卡宾是[[亚甲基卡宾]]，亚甲基卡宾很不稳定，从未分离出来，是比[[碳正离子]]、[[自由基]]更不稳定的[[活性中间体]]。其他卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾，[[取代基]]可以是[[烷基]]、[[芳基]]、[[酰基]]、[[卤素]]等。这些卡宾的稳定性顺序排列如下：

<center>H<sub>2</sub>C： < ROOCCH： < PhCH： < BrCH： < ClCH： < Br<sub>2</sub>C： < Cl<sub>2</sub>C：</center>

[[氮杂环卡宾]]是一类较新颖的卡宾，也译作[[稳定卡宾]]，具有特殊的稳定性，有些可以无限期的保存。典型的氮杂环卡宾中，卡宾的二价碳位于[[咪唑]]、[[噻唑]]、[[1,2,4-三嗪]]环系或与两个取代[[氨基]]相连的碳上。

== 结构 ==

[[File:Carbenes.svg|frame|right|单线态和三线态卡宾。]]

卡宾有两种结构，在[[光谱学]]上分别称为[[单线态]]和[[三线态]]。单线态卡宾中，中心碳原子是sp<sup>2</sup>[[杂化]]，有一对[[孤对电子]]；三线态卡宾有两个自由电子，可以是sp<sup>2</sup>或直线形的sp杂化。除了二卤卡宾和与氮、氧、硫原子相连的卡宾，大多数的卡宾都处于非直线形的三线态[[基态]]。

卡宾是单线态还是三线态由其电子[[自旋]]决定。三线态卡宾为[[顺磁性]]，寿命足够长的话可以被[[电子自旋共振谱]]（EPR or ESR）检测到。单线态卡宾的总自旋为0，三线态的总自旋为1（单位<math>\hbar</math>），三线态[[亚甲基]]卡宾的键角为125-140°，相应的单线态卡宾为102°。一般地讲，气态时三线态卡宾更加稳定，单线态卡宾在溶液中更加稳定。

对于简单的烃基卡宾而言，三线态卡宾的能量一般比单线态卡宾低33kJ/mol（[[洪特最大多重度规则]]），因此[[基态]]时三线态更稳定，[[激发态]]时单线态更加稳定。单线态卡宾形成后，与反应器壁或其他分子碰撞，会逐渐转化为三线态卡宾。某些[[给电子]]的[[取代基]]会向单线态卡宾的空''p''轨道贡献电子，从而增加了其稳定性，有可能使单线态的能量低于三线态，成为基态主要形式。然而，可以增加三线态卡宾稳定性的方法很少。电脑模拟的实验显示[[电正性]]的基团（如三氟硅基）对三线态的稳定性有一定程度的贡献。<ref>{{Cite journal|title=Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo701615x|last=Nemirowski|first=Adelina|last2=Schreiner|first2=Peter R.|date=2007-12-01|journal=The Journal of Organic Chemistry|issue=25|doi=10.1021/jo701615x|volume=72|pages=9533–9540|language=en|issn=0022-3263|access-date=2022-03-05|archive-date=2022-03-05|archive-url=https://web.archive.org/web/20220305133146/https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo701615x}}</ref>

某些卡宾，如9-亚[[芴]]基卡宾，其单线态与三线态的能量差异只有4.6kJ/mol，通常是两种形式的[[化学平衡|平衡]]体系。<ref>{{Cite journal|title=ChemInform Abstract: CHEMICAL AND PHYSICAL PROPERTIES OF FLUORENYLIDENE: EQUILIBRATION OF THE SINGLET AND TRIPLET CARBENES|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chin.198407113|last=Grasse|first=P. B.|last2=Brauer|first2=B.-E.|date=1984-02-14|journal=Chemischer Informationsdienst|issue=7|doi=10.1002/chin.198407113|volume=15|language=en|last3=Zupancic|first3=J. J.|last4=Kaufmann|first4=K. J.|last5=Schuster|first5=G. B.|access-date=2022-03-05|archive-date=2022-03-05|archive-url=https://web.archive.org/web/20220305145924/https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chin.198407113}}</ref>有些人认为电子在这类二芳基卡宾中离域范围太广，它们实际上不能算作卡宾，而是属于[[双自由基]]的范畴。

== 反应 ==

[[File:Singlettriplet.svg|right|frame|与烯烃的加成。]]

卡宾的反应性与[[取代基]]的性质、制备方法、反应条件（[[金属]]的存在）等因素有很大关系，三线态卡宾和单线态卡宾的反应性也不相同。三线态卡宾有两个自由电子，自旋平行，反应时更类似于[[双自由基]]，另一个电子不能立即成键，因此三线态卡宾参与的[[自由基加成反应]]较多。单线态卡宾两个电子自旋相反，反应为[[协同反应]]，因此与[[烯烃]]加成产物的[[立体专一性]]比三线态卡宾更强，可用来区别这二者。单线态卡宾在[[螯变反应]]中可以是[[亲电试剂]]或[[亲核试剂]]。

单线态亚甲基卡宾的反应比三线态亚甲基卡宾更具立体专一性。[[重氮甲烷]]在液态[[光解]]生成的卡宾是单线态卡宾，与烯烃发生立体专一的顺式加成；但在[[光敏剂]][[二苯酮]]存在下光照重氮甲烷，会得到三线态卡宾，与烯烃加成先发生一个电子的成键，另一个电子需要等到由于碰撞使其改变自旋方向时才可以成键，因此反应产物是顺式和反式的混合物。<ref>{{Cite journal|title=STRUCTURE OF CARBENE, CH 2|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01598a087|last=Skell|first=Philip S.|last2=Woodworth|first2=Robert C.|date=1956-09|journal=Journal of the American Chemical Society|issue=17|doi=10.1021/ja01598a087|volume=78|pages=4496–4497|language=en|issn=0002-7863|access-date=2022-03-05|archive-date=2022-03-05|archive-url=https://web.archive.org/web/20220305144131/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01598a087}}</ref>

插入反应是卡宾的一类很重要的反应，主要分为对C-H键的插入、对[[双键]]的[[加成反應|加成]]以及反应物结构的[[重排]]。这里卡宾的性质可分类为亲核、亲电或兼有以上两者，受取代基的影响很大，例如，若卡宾与给电子取代基相连，则该卡宾的[[亲电性]]也会相应降低。单线态亚甲基卡宾的插入反应选择性很低，无法分辨一级、二级和三级C-H键，反应基本上是按统计比例进行。相比之下，[[烷基]]卡宾和三线态亚甲基卡宾的选择性更强。

[[File:cyclopropanation.svg|right|thumb|形成环丙烷体系]]

卡宾可与双键加成生成[[环丙烷]]的衍生物。单线态卡宾的加成产物有立体专一性，与三线态卡宾相区别。加成反应[[放熱反應|放热]]，速率很快。一般反应的[[决速步]]是卡宾的生成反应，卡宾一旦生成，就与底物立即发生反应。此类反应中的卡宾常用{{le|類碳烯|Carbenoid}}（[[有机锌化合物]]，[[西蒙斯–史密斯反應]]，ICH<sub>2</sub>ZnI），与卡宾起到一样的作用，反应是立体专一的顺式加成，虽然产率不太高，但很难用其他方法代替。

[[氯化亚铜]]或[[溴化亚铜]]催化下，[[苯]]与重氮甲烷分解出的亚甲基卡宾（非游离态）加成，经由一个环己二烯并三元环的中间体，反应物重排扩环，可以得到85%产率的[[环庚三烯]]。用[[二卤卡宾]]与烯烃加成时，产物偕二卤代碳可以发生水解，生成[[环丙酮]]的衍生物。

卡宾插入C-H键时，在C-H键中插入碳原子，反应的优先顺序一般是：

# X-H键，X是杂原子；
# C-H键；
# C-C键。

通过引入含金属的[[手性配体]]，有些插入反应（分子内或分子间）可以生成[[不对称合成|不对称]]的产物。

[[File:Carbene_one-step-insertion.svg|center|frame|卡宾的插入反应]]

[[分子内]]的卡宾插入反应也是[[有机合成]]路线之一。一般反应在有张力或位阻的反应物上发生，比[[分子间]]插入优先进行，并且生成五元环的反应比六元环更容易进行。

[[File:carbene intra.svg|center|frame|分子内的卡宾插入]]

[[File:Carbene_intermolecular_insertion.svg|center|frame|分子间的卡宾插入]]

亚烷基卡宾由[[酮]]与[[三甲基硅基]][[重氮甲烷]]反应得到，可用于构建[[环戊烯]]环系：

[[File:alkylidene carbene.svg|center|frame|亚烷基卡宾]]

== 有机金属化学 ==

卡宾可与金属成键而得到稳定，是[[过渡金属卡宾配合物]]的研究内容，包括以下几种：

* [[Fischer卡宾]]，金属与吸电子基（如[[羰基]]）相连
* [[Schrock卡宾]]，金属与给电子基相连
* [[稳定卡宾]]（Persistent carbene），包括[[氮杂环卡宾]]和其他具有特殊稳定性的卡宾，可作有机金属化学中的[[辅助配体]]。
* [[类卡宾]]，有时专指[[有机锌化合物]]（ICH<sub>2</sub>ZnI）一类的物质，由二卤甲烷（[[二碘甲烷]]）与[[锌铜偶]]（Zn(Cu)）生成。<!-- *[[Foiled carbene]]s derive their stability from proximity of a double bond (i.e their ability to form conjugated systems). -->

== 制取 ==

* 最常见的是由[[重氮化合物]]和[[烯酮]]的[[光解]]、[[热解]]或[[过渡金属]]催化下的分解制取。一个类似的反应是[[班福德-史蒂文斯反应]]，[[非质子溶剂]]中生成卡宾，质子溶剂中生成[[碳正离子]]。
* 由[[偕]]二[[卤代烷]]或[[卤仿]]的α-[[消除]]制取。在[[有机锂化合物]]或其他[[强碱]]的作用下，前者消去[[卤素]]，后者消去[[卤化氢]]，另一个产物与卡宾是等价的。此类反应是否有卡宾生成仍有争议，有人认为中间体只是金属合卡宾配合物，见下。

: [[File:carbene made.png|center|frame|卡宾制备]]

* 由[[双吖丙啶]]（Diazirine）和[[环氧化合物]]的[[光解]]制取，后者反应的副产物是[[羰基化合物]]。双吖丙啶指的是含有C-N=N三元环的化合物，环的张力促使了分解反应的进行。[[不对称合成|不对称]]的环氧化合物反应可能生成两种羰基化合物，反应物中的[[取代基]]类型决定了两种产物的比例，可以通过画[[共振结构]]推测。一般地，若两个取代基中一个是[[芳基]]，一个是[[烷基]]，则以与芳基相连的碳生成卡宾。
* 由α-卤代汞化合物的[[热解]]制取。

== 参见 ==

* [[过渡金属卡宾配合物]] - [[类卡宾]]
* [[原子碳]]，双卡宾—:C:。
*相關[[碳化物]]：
**[[甲烷|卡班]]（[[甲烷]]，{{lang-en|Carbane}}）
**[[卡賓]]（[[甲烯]]，{{lang-en|Carbene}}）
**[[卡拜]]（[[甲炔]]，{{lang-en|Carbyne}}），類似的一價碳化合物。
* [[氮烯]]（[[乃春]]）、[[硅烯]]（Silylene）

== 参考资料 ==
{{Reflist|2}}

==參考文獻==
{{refbegin}}
* 邢其毅等．《基础有机化学》第三版上册．北京：高等教育出版社，2005年．ISBN 7-04-016637-2．
{{refend}}

==外部連結==
*{{Commonscat-inline|Carbenes}}

{{官能团}}

{{Authority control}}
[[Category:官能团|K]]
[[Category:活性中间体]]
[[Category:卡宾|*]]