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{{noteta|G1=Chemistry}}
{{熱力學}}
'''化學熱力學'''（{{lang-en|Chemical thermodynamics}}）是在[[熱力學定律]]範疇之下，研究[[化學反應]]以及系統[[熱力學狀態|狀態]]之間[[熱量|熱]]和[[功]]的交互關係。化學熱力學不僅包含實驗測定不同的熱力學性質，還應用數學分析來探討[[化學]]問題及[[自發過程]]。    

化學熱力學的建構是基於前兩個熱力學定律，由熱力學[[熱力學第一定律|第一]]、[[熱力學第二定律|第二]]定律，四個方程式可得到“[[約西亞·吉布斯|吉布斯]]函數”。再由這些方程式對應[[热力学系统|热力学系統]]中的熱力學性質推導出相對簡單的數學，由此勾略出化學熱力學的數學架構<ref name="first" >{{cite book | last = Ott | first = Bevan J.  | coauthors = Boerio-Goates, Juliana | title = Chemical Thermodynamics – Principles and Applications | publisher = Academic Press | year = 2000 | isbn = 0-12-530990-2}}</ref>。

由此可知，化學熱力學不僅是基於熱力學第一和第二定律發展而成，還加入一些數學函數以及其他理論概念，因而成為一種可以解答各種不同問題的工具。

==歷史==
[[File:Willard Gibbs.jpg|left|thumb|'''[[約西亞·吉布斯]]'''——化學熱力學的建立者]]
公元1865年，德國物理學家[[魯道夫·克勞修斯|克勞修斯]]在他的著作《熱的機械原理<ref>{{lang-en|''Mechanical Theory of Heat''}}</ref>》一書中提出了[[熱化學]]的原理，例如：熱在[[燃燒]]中的釋放，可適用於熱力學<ref>Clausius, R. (1865). ''The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies.'' London: John van Voorst, 1 Paternoster Row. MDCCCLXVII.</ref>。之後，美國數學兼物理學家吉布斯接續克勞修斯的研究成果，他於1873年至1876年發表了三篇一系列的文章，其中最有名的一篇報告是《非均相物質間的平衡<ref>{{lang-en|''On the Equilibrium of Heterogeneous Substances''}}</ref>》。在這些報告中，吉布斯證明了熱力學第一、第二定律如何以圖形及數學方法來測量，不僅可確定化學反應中兩邊的熱平衡，還可得知化學反應的發生的趨勢或者反應行進的方向。吉布斯收集了其他熱力學相關研究人員的著作，如克勞修斯跟[[尼古拉·卡諾]]的論文，提供了第一個在研究熱力學基礎理論上的整合架構。

吉布斯利用能量函數來描述系統的狀態，因此比原本化學或物理理論規則更具實用性，換句話說他利用[[Energetics|能量學]]來描述化學比用熱力學來得容易。所以在熱力學前面加一個形容詞化學（{{lang-en|''chemical''}}）以強調其意義<ref name=second>Irving M. Klotz, Robert M. Rosenberg,《Chemical Thermodynamics: Basic Theory and Methods》，美國：Longman Higher Education。</ref> <ref name=third>吳國增譯：《化學熱力學》，台灣：復漢出版社。</ref>。

20世紀初，有兩本重要著作成功的應用吉布斯的化學過程原理，因而建立了化學熱力學的科學基礎。第一本是1923年由[[吉爾伯特·路易斯]]和{{link-en|朗德爾|Merle Randall}}合著的教科書《化學物質之熱力學與自由能<ref>{{lang-en|''Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances''}}</ref>》。這本書在英語世界中作為取代[[化學親和力]]為自由能方面的術語，扮演一個很大的因素。第二本是{{link-en|古根漢|Edward A. Guggenheim}}於1933年所著的《吉布斯之現代熱力學方法》（{{lang-en|''Modern Thermodynamics by the methods of Willard Gibbs''}}）。因為這兩本書廣泛的運用在化學熱力學，路易斯、朗德爾和古根漢被認為是對現代化學熱力學做出重大貢獻的奠基者<ref name="first" />。

==應用==
經過十九世紀末到二十世紀初，化學熱力學的蓬勃發展，這些原本適用於熱機效率預測的理論，漸漸的也開始用於預測其他能量間的轉換，包含化學變化、生物反應甚至地質學上的能量變化間的轉換，例如：化學熱力學的原理用在化學工廠，可以在不同壓力、溫度下計算[[氨]]與[[氫]]的產量，以及導出人類[[紅血球]]與[[血漿]]之間[[鈉]]、[[鉀]]離子的平衡分佈，來研究出鹼金屬離子在細胞膜進出活性的反應機構；在地質學上，以化學熱力學計算出石墨與鑽石形成的溫度與壓力條件，便可以推測出形成鑽石的地質情況以及如何製造[[合成鑽石|人工鑽石]]<ref name=second /> <ref name=third />。

==理論綜覽==
化學熱力學主要的目的是確立一個判斷準則，在給予一個狀態轉換時能判定其發生的可能性或自發性<ref>Klotz, I.（1950）. ''Chemical Thermodynamics.'' New York: Prentice-Hall, Inc.</ref>。透過這種方式，通常用來預測以下能量交換過程：

#[[化學反應]]
#[[相變]]
#溶液組成

[[File:Phase change - en zh.svg|thumb|物理相變關係圖]]

以下是狀態函數在化學熱力學中重要的相關函數：
*[[內能]]（''U''）
*[[焓]]（''H''）。
*[[熵]]（''S''）
*[[吉布斯能]]（''G''）

大部分化學熱力學特性是由熱力學第一和第二定律而產生，尤其是這些狀態函數的[[能量守恆定律|能量守恆]]。

'''熱力學三大定律'''：
*[[热力学第一定律|第一]]：在宇宙中能量總和恆為定值
*[[热力学第二定律|第二]]：在自發過程中，熵值恆為增加
*[[热力学第三定律|第三]]：在[[絕對零度]]狀態下，所有具[[完美晶體]]型式之純元素或物質，其熵值為零

==化學能==
{{Main|化學能}}

[[File:Bombenkalorimeter mit bombe.jpg|thumb|新型的彈卡計]]

'''化學能'''是指一個[[化學物質]]經過[[化學反應]]後發生質變或者轉換成其他化學物質的潛在能量。化學鍵之結合或分解是由於化學系統中[[能量]]的吸收或釋放。

一組化學物質在反應中所釋放（或吸收）的能量等於生成物與反應物之能量差。這個能量變化稱之為化學反應[[內能]]。

在這裡<math>\Delta {U_f^\circ}_{\mathrm {reactants}}</math>代表形成反應物之分子[[內能]]，由計算反應物分子化學鍵之鍵能而得；<math>\Delta {U_f^\circ}_{\mathrm {products}}</math>則是代表生成物形成之分子內能。

內能在反應過程中的改變相等於定容（在封閉的剛性容器中，如[[热量计|彈卡計]]）下所測量出之熱量變化。然而，在定壓下，若反應是在連通大氣之容器當中，所測量出的熱量變化就不會一直恆等於內能變化，這是因為壓力對體積做功同樣也會釋放或吸收能量。（熱量於定壓下的變動稱之為[[焓]]變化；該情況稱為[[標準摩爾生成焓]]）

另一個有用的術語為[[燃燒熱]]，主要描述能量釋放是來自於[[燃燒]]反應，常被應用於[[燃料]]研究上。食品類似於碳氫化合物燃料及碳水化合物燃料，在被氧化後其熱質含量是相似的。（雖然並非同樣以碳氫燃料的方式來評估—參閱[[食物熱量|食品熱量]]）
 
在化學熱力學中用於稱呼化學內能的術語為[[化學勢]]，以及用於化學轉換上的方程式常被稱為[[吉布斯-杜安|吉布斯-杜亨方程]]。

==化學反應==
{{Main|化學反應}}
大多數情況下，化學熱力學關注於系統內部的[[自由度 (物理學)|自由度]]及過程，如化學反應及相變，若要使[[熵]]停止增加，則系統必須維持平衡，所以運用使系統兩端緊密聯繫的設備，如[[活塞]]或[[電極]]，透過外部做功之傳送及接收，使系統內部達到[[動態平衡|動態]]或[[準靜態過程|準靜態平衡]]。即使均質且"龐大"的材料，其自由能函數仍是取決於所含化合物，如同包含內能在內所有的[[內含及外延性質|延伸之]][[熱動力位能]]。若{{link-en|化學形態組成|chemical species}}之數目{''N''<sub>''i''</sub>}，從方程式中移除，則描述物質組成變化會變的非常困難。
 
===吉布斯函数===
對於"大量"（非結構化）的系統，人們會在最後保留外加變數。

全成分變數（{{lang-en|''extensive compositional variables''}}）{''N''<sub>''i''</sub>}，主要描述系統組成物，及所含[[化學物質]]的數量，以[[阿伏伽德羅常數|亞佛加厥數]]（或稱[[摩爾 (單位)|莫耳]]數）做為分子數量表示。

若在系統中把各成分莫耳數變化考慮進來，則在方程式中列入''G''與''N''<sub>''i''</sub>之關係

:<math> G = G(T,P,\{N_i\})\,.</math>

上式全微分方程式變成

:<math> dG = \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{P,N_i}\, dT\, + \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_{T,N_i}\, dP\, + \sum_{i} \left( \frac{\partial G}{\partial N_i} \right)_{T,P,N_i}\, dN_i\,</math>
  
若系統中只有''PV''作功，則利用μ<sub>''i''</sub>將上式改寫為

:<math> dG = -SdT + VdP + \sum_i \mu_i dN_i \,</math>

系統內[[化學勢]]以μ<sub>''i''</sub>表示，''i''-th為{{link-en|熱力學組成|component (thermodynamics)}}

:<math> \mu_i  = \left( \frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T,P,N_{j\ne i},etc. } \,.</math>

在溫度（''T''）及壓力（''P''）為定值情況下，自由能最易於從實驗表示，也最接近於生物表現。

:<math> (dG)_{T,P} = \sum_i \mu_i dN_i\,.</math>

===化學親和力===
{{main|化學親和力}}
雖然這個有系統的陳述具有數學意義，但並不是特別淺顯易懂，因為這並非單純的只是從系統中獲得或移除分子。''反應過程''中一定伴隨著組成、結構改變；例如：單一（或多個）化學反應，或者為分子從一個相態（液相）移動到另一個相態（固相或氣相）中。

由此找出一個數學表示法，而且並非看似描述組成物質數量''N''<sub>''i''</sub>可被任意改變。所有現實中的反應過程都必須遵守[[質量守恆定律|質量守恆]]，而且必須保持每一種[[原子]]數目不滅，無論分子是否轉移，都須視為"系統"的一部分。

因此，我們導入一個明確[[變數]]來描述化學反應過程的進展，一個前進變數（progress variable）''ξ''表示[[反應進度|反應度]]<ref> Prigogine & Defay, p. 18; Prigogine, p. 4–7; Guggenheim, p. 37.62 </ref>，以及使用[[偏導數]]∂''G''/∂ξ（因為其結果量的並非有限變化，所以取代常用的"Δ''G''"）。其結果是一個可被理解的[[表示式]]，作為描述d''G''與[[化學反應]]間（或其他反應過程）的關係度。

若只有單一反應

:<math>(dG)_{T,P} = \left( \frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,P} \mathrm{d}T</math>

若我們在''i-th''個組成的反應中導入[[化学计量数|化學計量係數]]

::<math>\nu_i = \partial N_i / \partial \xi \,</math>

生成物以正值表示，反應物則以負值表示，如下所示

:<math> CH_4 + H_2O \to CO + 3H_2 </math>

則個別化學物質<math>\nu_i \, </math>值為

:<math>\nu_{CH_4} = -1  \quad\nu_{H_2O} = -1  \quad\nu_{CO} = 1 \quad\nu_{H_2} = 3    </math>

在得知有多少分子''i''被消耗或生成之後，便能導出偏導數代數表示式

:<math> \left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{T,P} = \sum_i \mu_i \nu_i = -\mathbb{A}\,</math>

在這裡介紹一個描述不同物質間反應能力的簡單歷史名詞─"[[化學親和力]]"，並以大寫A作為表示，這個概念由{{link-en|敦德爾|Théophile de Donder}}於1923年提出<ref>De Donder; Progoine & Defay, p. 69; Guggenheim, p. 37,240</ref> <ref>化學親和力：{{cite web |url=http://jpkc.zju.edu.cn/k/406/courseware/course/chap14/55.htm |title=存档副本 |accessdate=2011-08-30 |deadurl=yes |archiveurl=https://web.archive.org/web/20141209073753/http://jpkc.zju.edu.cn/k/406/courseware/course/chap14/55.htm |archivedate=2014-12-09 }} 浙江大學。</ref>。

負號在方程式中表示化學親和力的規則，其規則描述在吉布斯能的改變量為負的情況下，自發反應才會發生，這意味著此化學物質與其他反應物有正向化學親和力。

''G''以簡單微分之型式來表示與組成變化間之關係

:<math>(dG)_{T,P} = -\mathbb{A}\, d\xi  \,.</math>

若有幾個反應同時發生，則表示為

:<math>(dG)_{T,P} = -\sum_k\mathbb{A}_k\, d\xi_k  \,.</math>

一組[[反應坐標]]{ξ<sub>''j''</sub>}，並不能呈現出所有成分莫耳變化(''N''<sub>''i''</sub>}可被任意改變。以上算式在[[熱力學平衡]]時等於零，而在真實存在的系統，化學反應以有限速度產生熵時則為負數。這表示在每個<span style="color:maroon;">''物理上個別獨立''</span> ''反應過程''可以更明確的代入反應''速率''dξ<sub>''j''</sub>/d''t''<ref> Prigogine & Defay, p. 38; Prigogine, p. 24 </ref>。

::<math> \mathbb{A}\ \dot{\xi} \le 0  \,.</math>

這是一個值得關注的結果，因為化學勢是密集的系統變數，其完全取決於所在的分子環境。那並不能了解溫度及壓力（或者其他系統變數）是否將隨著時間保持定值，這純粹是一個狹隘，而且無論如何都必須去遵守的準則。

===溶液===

==非平衡==
{{Main|非平衡熱力學}}
===系统约束===

==參見==
*{{link-en|純物質熱力學性質數據表|Thermodynamic databases for pure substances}}

==參考文獻==
<references />
*[http://www.shodor.org/UNChem/advanced/thermo/index.html Chemical Thermodynamics] {{Wayback|url=http://www.shodor.org/UNChem/advanced/thermo/index.html |date=20200801103816 }} - University of North Carolina
*[http://www.chem1.com/acad/webtext/chemeq/ ''Chemical energetics''] {{Wayback|url=http://www.chem1.com/acad/webtext/chemeq/ |date=20110412004659 }}（Introduction to thermodynamics and the First Law）
*[http://www.chem1.com/acad/webtext/thermeq/ ''Thermodynamics of chemical equilibrium''] {{Wayback|url=http://www.chem1.com/acad/webtext/thermeq/ |date=20110307080652 }}（Entropy, Second Law and free energy）

==深入閱讀==
* {{cite book | author=Herbert B. Callen | title=Thermodynamics | url=https://archive.org/details/thermodynamicsin0000call | year=1960 | publisher=Wiley & Sons. The clearest account of the logical foundations of the subject | isbn=0471130354}} Library of Congress Catalog No. 60-5597
* {{cite book | author=Ilya Prigogine & R. Defay, translated by D.H. Everett; Chapter IV | title=Chemical Thermodynamics | year=1954 | publisher=Longmans, Green & Co. Exceptionally clear on the logical foundations as applied to chemistry; includes [[non-equilibrium thermodynamics]]}}
* {{cite book | author=Ilya Prigogine | title=Thermodynamics of Irreversible Processes, 3rd ed. | year=1967 | publisher=Interscience: John Wiley & Sons. A simple, concise monograph explaining all the basic ideas}} Library of Congress Catalog No. 67-29540
* {{cite book | author=E.A. Guggenheim | title=Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists, 5th ed. | year=1967 | publisher=North Holland; John Wiley & Sons (Interscience). A remarkably astute treatise}} Library of Congress Catalog No. 67-20003
* {{cite journal | author=Th. De Donder | title= |journal=Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc.) (5) | year=1922 | volume=7 | pages=197, 205}}

{{化学工程}}

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