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[[File:Drehachsen V.1.png|thumb|一图显示多种分子的对称型]]
'''分子對稱性'''描述分子的對稱性表現並根據分子的對稱性對分子作分類。分子對稱性在[[化學]]中是一項基礎概念，因為它可以預測或解釋許多分子的[[化學性質]]，例如[[分子振動]]、分子的[[鍵偶極矩|偶極矩]]和它的[[光譜学]]数据（以[[拉波特规则]]之類的[[选择定则]]為基礎）。在大學程度的[[物理化學]]、[[量子化學]]與[[無機化學]]教科書中，都有關於對稱性的章節。<ref>''Quantum Chemistry'', Third Edition John P. Lowe, Kirk Peterson ISBN 0124575510</ref><ref>''Physical Chemistry: A Molecular Approach'' by Donald A. McQuarrie, John D. Simon ISBN 0935702997</ref><ref>''The chemical bond'' 2nd Ed. J.N. Murrell, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder ISBN 0471907600</ref><ref>''Physical Chemistry'' P. W. Atkins ISBN 0716728710</ref><ref>G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.</ref> 

在各種不同的分子對稱性研究架構中，[[群論]]是一項主流。這個架構在[[分子軌域]]的對稱性研究中也很有用，例如應用[[Hückel分子轨道法]]、[[配位場理論]]和[[Woodward-Hoffmann规则]]等。另一個規模較大的架構，是利用[[晶體系統]]來描述材料的[[晶體]]對稱性。

實際测定分子的對稱性有許多技術，包括[[X射線晶體學]]和各種形式的光譜。[[光谱学符号]]是以各種對稱條件為基礎。

==對稱性的概念==
分子對稱性的研究是取自於數學上的[[群論]]。
 
=== 對稱元素 ===
分子對稱性可分成5種[[對稱元素]]。

* '''旋转軸'''：分子绕軸旋轉<math> \tfrac{360^\circ} {n} </math>度角後与原分子重合，此軸也稱為''n'''''重旋轉軸'''，簡寫為C<sub>n</sub>。例如[[水分子]]是C<sub>2</sub>而[[氨]]是C<sub>3</sub>。一個分子可以擁有多個旋转軸；有最大''n''值的稱為'''主軸'''，为[[直角坐標系]]的z軸，较小的则称为'''副轴'''。n≥3的轴称'''高次轴'''。
* '''對稱面'''：一個平面反映分子後和原分子一樣時，此平面稱為對稱面。對稱面也稱為[[鏡面]]，记為σ。水分子有兩個對稱面：一個是分子本身的平面，另一個是垂直於分子中心的平面。包含主轴，与分子平面垂直的对称面称为'''垂直镜面'''，记为σ<sub>v</sub>；而垂直于主轴的对称面则称为'''水平镜面'''，记为σ<sub>h</sub>。等分两个相邻副轴夹角的镜面称'''等分镜面'''，记作σ<sub>d</sub>。一個對稱面可以笛卡爾坐標系識別，例如(xz)或(yz)。
* '''對稱中心'''：从分子中任一原子到分子中心连直线，若延长至中心另一侧相等距离处有一个相同原子，且对所有原子都成立，则该中心称为'''对称中心'''，用''i''表示。对称中心可以有原子，也可以是假想的空间位置。例如[[四氟化氙]]（XeF<sub>4</sub>）的對稱中心位於Xe原子，而[[苯]]（C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>）的對稱中心則位於環的中心。
* '''旋轉反映軸'''：分子绕轴旋转<math> \tfrac{360^\circ} {n} </math>度，再相对垂直于轴的平面进行反映后分子进入等价图形，记为''S''<sub>n</sub>。该操作是旋转与反映的复合操作，例子有四面体型的含有三个S<sub>4</sub>轴的[[四氟化硅]]，以及有一个S<sub>6</sub>轴的[[乙烷]]的[[交叉式构象]]。
* '''恒等元素'''：簡寫為E，取自德語的''Einheit''，意思為“一”。<ref>{{Cite web |url=http://dict.leo.org/ende?lp=ende&lang=de&searchLoc=0&cmpType=relaxed&sectHdr=on&spellToler=on&search=einheit&relink=on |title=存档副本 |accessdate=2008-05-18 |archive-date=2016-09-14 |archive-url=https://web.archive.org/web/20160914043427/http://dict.leo.org/ende/?lp=ende&lang=de&searchLoc=0&cmpType=relaxed&sectHdr=on&spellToler=on&search=einheit&relink=on |dead-url=no }}</ref>恒等操作即分子旋转360°不变化的操作，存在于每個分子中。這個元素似乎不重要，但此條件對群論機制和分子分类却是必要的。

=== 對稱操作 ===
這5種對稱元素都有其'''[[對稱操作]]'''。對稱操作為了與對稱元素作區別，通常但不絕對的，會加上[[脫字符號]]。所以Ĉ<sub>n</sub>是一個分子繞軸旋轉，而Ê為其恆等元素操作。一個對稱元素可以有一個以上與它相關的對稱操作。因為 C<sub>1</sub> 与 E、S<sup>1</sup> 与 σ 、 S<sup>2</sup> 与 ''i''相等，所有的對稱操作都可以分成真转动或非真转动(proper or improper rotations)。

== 對稱點群 ==

[[點群]]是一組對稱操作 (symmetry operation)，符合數論中[[群]]的定義，在群中的所有操作中至少有一個''點''固定不變。三維空間中有32組這樣的[[三維點群|點群]]，其中的30組與化學相關。 它們以[[向夫立符號]]為分類基礎。 

=== 群論 ===

一個對稱操作的集合組成一個群，with operator the application of the operations itself，當：
* 連續使用（複合）任兩種對稱操作的結果也在群之中（封閉性）。
* 對稱操作的[[复合函数|複合]]符合乘法[[結合律]]: A(BC) = AB(C) 
* 群包含[[单位元|單位元操作]]，符號 E，例如 AE = EA = A对于群中的任何操作A。
* 在群中的每個操作，都有一個相對應的[[逆元素]] A<sup>-1</sup>，而且 AA<sup>-1</sup> = A<sup>-1</sup>A = E 
群的[[阶 (群论)|阶]]為該群中對稱操作的数目。
 
例如，[[水分子|水]]分子的點群是 C<sub>2v</sub>，對稱操作是 E, C<sub>2</sub>, σ<sub>v</sub> 和 σ<sub>v</sub>'。它的順序為 4。每一個操作都是它本身的相反。 以一個例子做結，在一個σ<sub>v</sub>反射後做再一個 C<sub>2</sub>旋轉會是一個σ<sub>v</sub>' 對稱操作 (注意："在 B後做 A操作形成 C 記作 BA = C"):
 
σ<sub>v</sub>*C<sub>2</sub> = σ<sub>v</sub>'

=== 常見的點群 ===
下表為典型分子的點群列表。
 
{|align="center"  class="wikitable"
 | [[點群]]
 | 對稱元素 || 範例
 |-
 |C<sub>1</sub> || E || [[氟氯溴甲烷|CFClBrH]]、[[岩沙海葵毒素]]
 |-
 |C<sub>s</sub> || E σ<sub>h</sub> || [[亞硫醯氯]]、[[次氯酸]] 
 |-
 |C<sub>2</sub> || E C<sub>2</sub> || [[过氧化氢]] 
 |-
 |C<sub>2h</sub> || E C<sub>2</sub> ''i'' σ<sub>h</sub> || [[順反異構|反]]-[[1,2-二氯乙烯]]
 |-
 |C<sub>2v</sub> || E C<sub>2</sub> σ<sub>v</sub>(xz) σ<sub>v</sub>'(yz)  || [[水分子|水]]、[[四氟化硫]]、[[硫醯氟]]
 |-
 |C<sub>3v</sub> || E 2C<sub>3</sub> 3σ<sub>v</sub> || [[氨]]、[[三氯氧磷]]
 |-
 |C<sub>4v</sub> || E 2C<sub>4</sub> C<sub>2</sub> 2σ<sub>v</sub> 2σ<sub>d</sub> || [[四氟氧氙]]
 |-
 |D<sub>2h</sub> || E C<sub>2</sub>(z) C<sub>2</sub>(y) C<sub>2</sub>(x) ''i'' σ(xy) σ(xz) σ(yz)|| [[四氧化二氮]]、[[乙硼烷]]、[[乙烯]]
 |-
 |D<sub>3h</sub> || E 2C<sub>3</sub> 3C<sub>2</sub> σ<sub>h</sub> 2S<sub>3</sub> 3σ<sub>v</sub> || [[三氟化硼]]、[[五氯化磷]]、[[三氧化硫]]
 |-
 |D<sub>4h</sub> || E 2C<sub>4</sub> C<sub>2</sub> 2C<sub>2</sub>' 2C<sub>2</sub> ''i''  2S<sub>4</sub> σ<sub>h</sub> 2σ<sub>v</sub> 2σ<sub>d</sub> || [[四氟化氙]]
 |-
 |D<sub>5h</sub> || E 2C<sub>5</sub> 2C<sub>5</sub><sup>2</sup> 5C<sub>2</sub> σ<sub>h</sub> 2S<sub>5</sub> 2S<sub>5</sub><sup>3</sup> 5σ<sub>v</sub> || [[二茂鐵]][[重叠式构象]]、C<sub>70</sub>[[富勒烯]]
 |-
 |D<sub>6h</sub> || E 2C<sub>6</sub> 2C<sub>3</sub> C<sub>2</sub> 3C<sub>2</sub>' 3C<sub>2</sub> ''i'' 3S<sub>3</sub> 2S<sub>6</sub><sup>3</sup> σ<sub>h</sub> 3σ<sub>d</sub> 3σ<sub>v</sub> || [[二苯铬]]、[[苯]]
 |-
 |D<sub>2d</sub> || E 2S<sub>4</sub> C<sub>2</sub> 2C<sub>h</sub> 2C<sub>2</sub>' 2σ<sub>d</sub> || [[丙二烯]]、[[四氮化四硫]]
 |-
 |D<sub>3d</sub> || E 2C<sub>3</sub> 3C<sub>2</sub> ''i'' 2S<sub>6</sub> 3σ<sub>d</sub> || [[乙硅烷]][[交叉式构象]]
 |-
 |D<sub>4d</sub> || E 2S<sub>8</sub> 2C<sub>4</sub> 2S<sub>8</sub><sup>3</sup> C<sub>2</sub> 4C<sub>2</sub>' 4σ<sub>d</sub> || [[十羰基二锰]]交叉式构象
 |-
 |D<sub>5d</sub> || E 2C<sub>5</sub> 2C<sub>5</sub><sup>2</sup> 5C<sub>2</sub> ''i'' 3S<sub>10</sub><sup>3</sup> 2S<sub>10</sub> 5σ<sub>d</sub> || [[二茂鐵]]交叉式构象
 |-
 |T || E 4C<sub>3</sub> 4C<sub>3</sub><sup>2</sup> 3C<sub>2</sub> || (CCCC)-1<ref>{{cite journal |author1=Xinchang Wang |coauthors=Yu Wang, Huayan Yang, Hongxun Fang , Ruixue Chen, Yibin Sun, Nanfeng Zheng, Kai Tan , Xin Lu, Zhongqun Tian & Xiaoyu Cao |title=Assembled molecular face-rotating polyhedra to transfer chirality from two to three dimensions |journal=NATURE COMMUNICATIONS |date=28 Dec 2015 |volume=7 |page=12469 |doi=10.1038/ncomms12469 |url=https://www.nature.com/articles/ncomms12469 |access-date=2022-11-21 |archive-date=2022-11-21 |archive-url=https://web.archive.org/web/20221121005817/https://www.nature.com/articles/ncomms12469 |dead-url=no }}</ref>
 |-
 |T<sub>h</sub> || E 4C<sub>3</sub> 4C<sub>3</sub><sup>2</sup> 3C<sub>2</sub> ''i'' 4S<sub>6</sub> 4S<sub>6</sub><sup>5</sup> 3σ<sub>h</sub> || [Ti<sub>8</sub>C<sub>12</sub>]<sup>+</sup><ref>{{cite journal |author1=Ke Deng,Wenhui Duan,Binglin Gu |title=Theoretical studies on the electronic structure of Ti8C12 isomers |journal=J. Chem. Phys. |date=2004-05-20 |doi=10.1063/1.1772356 |url=https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1772356 |access-date=2022-11-21 |archive-date=2022-11-21 |archive-url=https://web.archive.org/web/20221121005818/https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1772356 |dead-url=no }}</ref>
 |-
 |T<sub>d</sub> || E 8C<sub>3</sub> 3C<sub>2</sub> 6S<sub>4</sub> 6σ<sub>d</sub> || [[甲烷]]、[[四氯化碳]]
 |-
 |O || E 6C<sub>4</sub> 3C<sub>2</sub> 8C<sub>3</sub> 6C<sub>2</sub>||
 |-
 |O<sub>h</sub> || E 8C<sub>3</sub> 6C<sub>2</sub> 6C<sub>4</sub> 3C<sub>2</sub> ''i'' 6S<sub>4</sub> 8S<sub>6</sub> 3σ<sub>h</sub> 6σ<sub>d</sub> || [[立方烷]]、[[六氟化硫]]
 |-
 |I || E 12C<sub>5</sub> 12C<sub>5</sub><sup>2</sup> 20C<sub>3</sub> 15C<sub>2</sub> || Au<sub>144</sub>(SCH<sub>2</sub>Ph)<sub>60</sub><ref>{{cite journal |author1=Yan, N.; Xia, N.; Liao, L.; Zhu, M.; Jin, F.; Jin, R.; Wu, Z. |title=Unravelling the Long Pursued Au144 Structure by X-ray Crystallography |journal=Science. Adv. |date=2018 |issue=4 |doi=10.1126/sciadv.aat7259 |url=https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.aat7259 |access-date=2022-11-21 |archive-date=2022-11-21 |archive-url=https://web.archive.org/web/20221121005822/https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.aat7259 |dead-url=no }}</ref>
 |-
 |I<sub>h</sub> || E 12C<sub>5</sub> 12C<sub>5</sub><sup>2</sup> 20C<sub>3</sub> 15C<sub>2</sub> ''i'' 12S<sub>10</sub> 12S<sub>10</sub><sup>3</sup> 20S<sub>6</sub> 15σ || C<sub>60</sub>[[富勒烯]]
 |-
 |C<sub>∞v</sub> || E 2C<sub>∞</sub> σ<sub>v</sub> || [[氯化氢]]、[[氰根]]离子
 |-
 |D<sub>∞h</sub> || E 2C<sub>∞</sub>  ∞σ<sub>i</sub> ''i''  2S<sub>∞</sub> ∞C<sub>2</sub> || [[氢]]分子、[[叠氮根]]离子、[[二氧化碳]]  
 |-
 |K<sub>h</sub> || E ∞C<sub>∞</sub>  ''i'' ∞S<sub>∞</sub>  ∞σ || [[氦]]、[[氖]]
 |- <!--
 | colspan=4 align=left style="background: #ccccff;" | ''Table 1. Point groups''
 |- -->
|}

=== 表示 ===

對稱操作可用[[群表示论|許多方式表示]]。一個方便的表徵是使用[[矩陣]]。在直角坐標系中，任一個向量代表一個點，將其以對稱操作轉換左乘(left-multiplying)得出新的點。結合操作則為矩陣的乘法:  C<sub>2v</sub> 的例子如下:
:<math>
 \underbrace{
    \begin{vmatrix}
     -1 &  0 & 0 \\
      0 & -1 & 0 \\
    0 &  0 & 1 \\
      \end{vmatrix}
   }_{C_{2}} \times
 \underbrace{
  \begin{vmatrix}
    1 &  0 & 0 \\
    0 & -1 & 0 \\
    0 &  0 & 1 \\
  \end{vmatrix}
 }_{\sigma_{v}} = 
 \underbrace{
  \begin{vmatrix}
   -1 & 0 & 0 \\
    0 & 1 & 0 \\
    0 & 0 & 1 \\
  \end{vmatrix}
 }_{\sigma'_{v}}
</math>

像這樣的表示雖然存在無限多個，但是群的[[不可約表示]]（或''irreps''）被普遍使用，因為所有其他的群的表示可以被描述為一個不可約表示的[[線性組合]]。

== 特徵表 ==

<!--{{Main|List of character tables for chemically important 3D point groups}}-->

對每個點群而言，一個'''特徵表'''匯整了它的對稱操作和它的不可約表示（irreducible representations）的資料。因為它總是與不可約表示的數量和對稱操作的分類相等，所以表格都是正方形。

表格本身包含了當使用一個特定的對稱操作時，特定的不可約表示如何轉換的'''特徵'''。在一個分子點群中的任一作用於分子本身的對稱操作，將不會改變分子點群。但作用於一般實體，例如一個[[向量]]或一個[[軌域]]，這方面的需求並非如此。-{A|zh-hans:矢量;zh-hant:向量}-可以改變符號或方向，軌域可以改變類型。對於簡單的點群，值不是 1 就是 &minus;1：1表示符號或相位（向量或軌域）在對稱操作的作用下是不變的（'''對稱'''），而 &minus;1表示符號變成（'''不對稱'''）

根據下列的規定標示表徵：

* A, 繞主軸旋轉後為對稱
* B, 繞主軸旋轉後為不對稱
* E 和 T 分別代表二次和三次退化表徵
* 當點群有對稱中心，符號的下標 g ([[德語]]: ''gerade'' 或 even)沒有改變，符號的上標 u (''ungerade''或 uneven) 依反轉而改變。
* 點群 C<sub>∞v</sub>和D<sub>∞h</sub>的符號借用[[角動量]]的描術：[[Σ]], [[Π]], [[Δ]].

表中還記錄如下的資料：笛卡爾向量及其如何旋轉，和它的二次方程的如何用群的對稱操作來轉換，特別是以相同方法轉換不可約表示。這些資料一般顯示在表格的右邊。這些資料是有用的，因為分子中的化學重要軌道（特別是'' p ''和'' d ''軌道）具有相同的對稱性。

下表為C<sub>2v</sub>對稱點群特徵表：

{| class="prettytable" 
 ! C<sub>2v</sub> || E || C<sub>2</sub> || &sigma;<sub>v</sub>(xz) || &sigma;<sub>v</sub>'(yz) || || 
 |-
 | A<sub>1</sub> || 1 || 1 || 1 || 1 || ''z'' 
 | ''x''<sup>2</sup>, ''y''<sup>2</sup>, ''z''<sup>2</sup>
 |-
 | A<sub>2</sub> || 1 || 1 || &minus;1 || &minus;1 || R<sub>z</sub> || ''xy''
 |-
 | B<sub>1</sub> || 1 || &minus;1 || 1 || &minus;1 || ''x'', R<sub>y</sub> || ''xz''
 |-
 | B<sub>2</sub> || 1 || &minus;1 || &minus;1 || 1 || ''y'', R<sub>x</sub> || ''yz''
|}

承接C<sub>2v</sub>的例子，考慮水分子中氧原子的軌域：2''p''<sub>x</sub>垂直於分子平面，且以一個 C<sub>2</sub> 與一個 σ<sub>v</sub>'(yz) 操作改變符號，但與其他兩個操作仍保持不變（顯而易見的，恒等操作的特徵恒為+1）。因此這個軌域的特徵集合為（ 1, &minus;1, 1, &minus;1），與B<sub>1</sub>不可約表示相符合。同樣地，2''p''<sub>z</sub>軌域被認為有A<sub>1</sub>不可約表示的對稱性， 2''p''<sub>y</sub> B<sub>2</sub>，和 3''d''<sub>xy</sub>軌域 A<sub>2</sub>。這些分配和其他的都在表格最右邊的兩個欄位中註明。

== 歷史背景 ==

1929年時，[[汉斯·贝特]]在他的[[配位場理論]]研究中使用點群操作來作描述，[[尤金·维格纳]]則使用群論解釋[[分子振動]]。{{link-en|拉斯洛·蒂萨|László Tisza}}(1933)整理出第一個特徵表，之後再加入振動光譜。[[罗伯特·S·马利肯]]為第一個將特徵表以英文發表的人(1933)，{{link-en|埃德加·布莱特·威尔逊|Edgar Bright Wilson}}在1934年用它來預測振動的[[简正波]]的對稱性。<ref>''Correcting Two Long-Standing Errors in Point Group Symmetry Character Tables'' Randall B. Shirts [[J. Chem. Educ.]] 2007, 84, 1882. [http://jchemed.chem.wisc.edu/Journal/Issues/2007/Nov/abs1882.html Abstract] {{Wayback|url=http://jchemed.chem.wisc.edu/Journal/Issues/2007/Nov/abs1882.html|date=20090831100003}}</ref> 
Rosenthal與Murphy在1936年發表32點群的完整集合。<ref>''Group Theory and the Vibrations of Polyatomic Molecules'' Jenny E. Rosenthal and G. M. Murphy Rev. Mod. Phys. 8, 317 - 346 (1936) {{DOI|10.1103/RevModPhys.8.317}}</ref>

==參考文獻==
{{reflist}}

==外部連結==
*[http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/script/redirect.cgi?filename=http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/tutorials/symmetry/index.html  TUD Organische Chemie] {{Wayback|url=http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/script/redirect.cgi?filename=http%3A%2F%2Fcsi.chemie.tu-darmstadt.de%2Fak%2Fimmel%2Ftutorials%2Fsymmetry%2Findex.html |date=20150911083153 }}
* Molecular symmetry @ University of Exeter [https://web.archive.org/web/20080619071812/http://www.phys.ncl.ac.uk/staff/njpg/symmetry/ Link]
* Molecular symmetry @ Imperial College London [http://www.ch.ic.ac.uk/local/symmetry/ Link] {{Wayback|url=http://www.ch.ic.ac.uk/local/symmetry/ |date=20200202095936 }}
* [http://www.webqc.org/symmetry.php Molecular Point Group Symmetry Tables] {{Wayback|url=http://www.webqc.org/symmetry.php |date=20201030142714 }}

[[Category:對稱]]
[[Category:理論化學]]