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{{Refimprove|time=2024-11-04T16:17:14+00:00}}
{{熱力學}}
{{NoteTA
|G1=Physics
|1 = zh-hans:变量; zh-cn:变量; zh-hk:變量; zh-tw:變數;
}}
在[[熱力學]]中，系統的[[內能]]可以由幾組'''共軛物理量'''（或稱'''共軛變數'''）的乘積來表示，例如[[溫度]]/[[熵]]或[[壓力]]/[[體積 (熱力學)|體積]]等。溫度和熵二者互為共軛物理量，壓力和體積二者也互為共軛物理量。除內能外，其他的[[熱力學勢]]也可以用共軛物理量的乘積來表示。

在力學系統中，能量的微量變化可以表示為力和微量位移的乘積。在熱力學中也有類似的情形，熱力學中能量的變化可表示為幾個（不平衡的）[[廣義力]]和其產生的[[廣義座標|廣義位移]]的乘積，廣義力和廣義位移稱為共軛變數{{r|Alberty2001_1353}}，兩者的乘積就是能量。熱力學中的廣義力恆為[[內含性質]]，而廣義位移恆為[[外延性質]]。廣義力是在其他外延性質不變的條件下，內能對廣義位移的微分。

熱力學勢及共軛物理量之間的關係可以用[[熱力學方格]]來表示。

在以下的敘述中，二個共軛物理量的乘積即為能量。換句話說，共軛物理量對是相對於能量的共軛。廣義來說，共軛物理量對可以相對於任何熱力學的狀態函數。也有相對於{{link-en|自由熵|Free entropy|熵}}的共軛物理量對，二個物理學相乘的乘積是熵。這種共軛物理量對常用在不可逆系統的分析，在[[昂萨格倒易关系]]的推導中就可看出這類的共軛物理量對。

==簡介==
共軛物理量是類似廣義力和其產生的廣義位移之間的關係。例如考慮<math>pV</math>共軛物理量對，壓力<math> p</math>類似廣義力，壓力差會讓體積變化<math>\mathrm dV</math>，其乘積就是系統因為作功而損失的能量。此處，壓力是驅動的力，體積類似對應的位移，這二個形成一對共軛物理量。而溫度也造成熵的變化，其乘積是熱傳所傳遞的能量。熱力學的力永逺是[[內含及外延性質|內含性質]]，而位移是外延性質。內含性質是內能對於對應外延性質的導數，而其他外延性質維持定值。

有關熱力學的理論，一直到將系統粒子的個數也視為系統性質之一，就像體積和熵一樣的外延性質，熱力學理論才算是完整。粒子個數類似體積和熵，是共軛物理量對中的廣義位移變數，對應的廣義力是[[化學勢]]。化學勢可以視為是一種力，在不平衡時會造成粒子的交換，也許是和環境的交換，也可龤是系統中數個相的變化。在有數種化學物質以及相的系統中，此一概念相當有用。例如，有容器中含有水以及水蒸氣，水就有化學勢（為負值）將水分子變成氣態（蒸發），水蒸氣也有化學勢，將水分子變成液體（凝結）。只有這些「力」平衡時，以及每一相的化學勢相等時，此系統才會平衡。

以下列出熱力學中的共軛物理量及其對應的[[國際單位制]]單位：

:熱參數：
:* [[溫度]]: ''T''&nbsp; （[[絕對溫標|K]]）
:* [[熵]]: ''S''&nbsp; （J K<sup>-1</sup>）

:力學參數：
:* [[壓力]]: ''P''&nbsp; （[[帕斯卡|Pa]]= J m<sup>-3</sup>）
:* [[體積 (熱力學)|體積]]: ''V''&nbsp; （m<sup>3</sup> = J Pa<sup>-1</sup>）

::或是更廣義的參數：

:* [[應力]]: <math>\sigma_{ij}\,</math> （Pa= J m<sup>-3</sup>）
:* 體積 &times; [[應變 (物理學)|應變]]: <math>V\times\varepsilon_{ij}</math>（m<sup>3</sup> = J Pa<sup>-1</sup>）

:材枓參數：
:* [[化學勢]]: μ (J)
:* [[粒子數]]: ''N''&nbsp;（粒子數或莫耳數）

若一個系統有幾種不同的粒子所組成，其內能的變化可以用下式來描述：

:<math>\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - P\mathrm{d}V + \sum_i \mu_i \mathrm{d}N_i\,,</math>

其中<math> U </math>是內能，<math>T</math>是溫度，<math>S</math>是熵，<math>p</math>是壓力，<math>V</math>是體積，<math>\mu_i</math>是第i種粒子的化學能，<math>N_i</math>是第i種粒子的數量。

此處的溫度、壓力及化學勢是廣義力，會讓熵、體積和粒子數量等廣義位移變化。這些參數都會影響系統的[[內能]]。內能的小變化<math>\mathrm{d}U</math>是因上述的共軛物理量，因此通過糸統邊界的能量流和所組成。

古典熱力學在處理系統的物質交換或能量交換時，不會考慮這些過程進行的速率，也就是[[动理学]]（kinetics）相關內容。古典熱力學其實也意味著「平衡態熱力學」。當中重要的連結是[[準靜態過程]]，也就是假設過程發生的速率是無窮慢。在遠離平衡狀態下，和時間相關的熱力學會在[[非平衡態熱力學]]中探訪。這可以透過對[[不可逆性|不可逆過程]]的線性分析或非線性分析來進行，讓系統不論是否接近平衡點，都有合適的工具可以進行分析。

== 壓力／體積和應力／應變對 ==
考慮<math>pV</math>共軛物理量對，[[压强|压力]]的作用類似廣義力，壓力差會造成[[體積 (熱力學)|體積]]的變化，其乘積即為系統因為作[[功]]而損失的能量。壓力是驅動力，而體積是對應的位移，兩者成為一對共軛變數。

上述的敘述於[[黏度|非黏性流體]]、[[塑性變形|塑性]]或[[弹性 (物理学)|弹性]]固體不成立。針對這些物質，壓力會擴展為[[柯西应力张量]]，體積的變化會擴展為體積和[[应变 (物理学)|應變張量]]的乘積{{r|LandauLifshitz1986}}。因此這兩者形成共軛對，若<math>\sigma_{ij}</math>是應力張量的元素''ij''，而<math>\varepsilon_{ij}</math>是應變張量的元素''ij''，則應力引發無窮小應變<math>\mathrm \varepsilon_{ij}</math>所作的功是：

:<math>\delta w = V\sum_{ij}\sigma_{ij}\,\mathrm d\varepsilon_{ij}</math>

或是利用張力的[[爱因斯坦求和约定]]，用重覆出現的下標表示求和：

:<math>\delta w = V\sigma_{ij}\,\mathrm d\varepsilon_{ij}</math>

在純壓縮（沒有剪力）的情形，應力張量就是負的壓力乘以[[克罗内克δ函数|單位張量]]，因此

:<math>\delta w = V\,(-p\delta_{ij})\,\mathrm d \varepsilon_{ij}= - \sum_k pV \,\mathrm d \varepsilon_{kk}</math>

應變張量的[[跡]]（<math>\varepsilon_{kk}</math>）是體積變化的分數，因此上式會簡化成<math>\delta w = -p \mathrm dV</math>。

== 溫度/熵對 ==
溫度差也會造成[[熵]]的變化，其乘積是由[[熱量|熱]]傳送的能量。溫度是廣義力，熵是對應的位移，這二個物理量形成共軛物理量對。溫度/熵的共軛物理量對是唯一對應能量是熱的共軛物理量。
== 化学势/粒子數對 ==
[[化学势]]會使[[粒子數]]增加。在有多種粒子以及相的系統中，化學勢是很重要的概念。例如有一個容器中有水以及水蒸氣，水有化學勢（負值），會設法將水變成水蒸氣（蒸發），而水蒸氣也有，設法將水蒸氣變成水（凝結）。這二個「力」平衡時，系統才會平衡，
==相關條目==
*[[廣義力]]、[[廣義座標]]
*[[內含及外延性質]]
*[[鍵結圖]]

==參考資料==
{{reflist|refs=
<ref name=Alberty2001_1353>{{cite journal |last=Alberty |first=R. A. |date=2001 |title=Use of Legendre transforms in chemical thermodynamics |journal=Pure Appl. Chem. |volume=73 |issue=8 |pages=1349–1380 |doi=10.1351/pac200173081349 |s2cid=98264934 |url=http://www.iupac.org/publications/pac/2001/pdf/7308x1349.pdf |access-date=2024-11-04 |archive-date=2017-08-14 |archive-url=https://web.archive.org/web/20170814143928/https://www.iupac.org/publications/pac/2001/pdf/7308x1349.pdf |dead-url=no }} p. 1353.</ref>

<ref name=LandauLifshitz1986>{{cite book |last1=Landau |first1=L. D.  |last2=Lifshitz |first2=E. M. |date=1986 |translator1=J.B. Sykes |translator2=W.H. Reid |title=Theory of Elasticity (Course of Theoretical Physics Volume 7) |edition=3rd |others=With A. M. Kosevich and L. P. Pitaevskii |location=Waltham MA, Oxford |publisher=Butterworth-Heinemann |isbn=9780750626330 }}</ref>
}}

==延伸閱讀==
* {{cite book |author=Lewis, Gilbert Newton |author2=Randall, Merle |date=1961 |others=Revised by Kenneth S. Pitzer and Leo Brewer |title=Thermodynamics |url=https://archive.org/details/thermodynamics00lewi |edition=2nd |location=New York City |publisher=McGraw-Hill Book |isbn =9780071138093 }}
* {{cite book |author=Callen, Herbert B. |date=1998 |title=Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics |edition=2nd |location=New York |publisher=John Wiley & Sons |isbn=978-0-471-86256-7}}
[[Category:热力学]]