查看“︁六硼化钙”︁的源代码

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|Section2={{Chembox Properties
| Formula = CaB<sub>6</sub>
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| Appearance = 黑色粉末
| Density = 2.45 g/cm<sup>3</sup>
| MeltingPtC = 2235
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| Solubility = 不可溶
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| CrystalStruct = [[立方晶系]]
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}}
'''六硼化钙'''（又称'''硼化钙'''），是[[钙]]和[[硼]]的化合物，化学式为CaB<sub>6</sub>。具有优良[[電導率|导电性]]、高[[硬度]]、化学稳定性和高[[熔点]]，是重要的材料。是一种黑色、有光泽、不活泼的粉末，密度小。具有典型的金属硼化物的立方结构，由6个硼原子的八面体单元与钙原子结合。<ref>{{Cite book|title=Boron and Refractory Borides|last=Matkovich, V. I.|publisher=Springer-Verlag|location=Berlin|year=1977|isbn=0-387-08181-X}}</ref> CaB<sub>6</sub>和掺杂[[镧]]的CaB<sub>6</sub>都表现出弱[[铁磁性|铁磁]]性，这是一个值得注意的事实，因为钙和硼既不是磁性的，也不具有内部3d或4f电子壳层，这通常是铁磁性所必需的。

== 属性 ==
CaB<sub>6</sub>曾由于具有各种特殊的物理性质，例如[[超导现象|超导性]]、价态波动和[[近藤效应]]而被研究。<ref name="kondo">{{Cite journal|title=Structure and physical features of the rare-earth borides|last=J. Etourneau|last2=P. Hagenmuller|journal=Philos. Mag. B|issue=3|doi=10.1080/13642818508240625|year=1985|volume=52|page=589|bibcode=1985PMagB..52..589E}}.</ref> 然而，CaB<sub>6</sub>最显着的特性是其铁磁性。 它意外出现在高温（600 K）和低磁矩（低于0.07[[玻尔磁子|<math display="inline">\mu_\mathrm{B}</math>]]每个原子）下。这种高温铁磁性的来源是稀释电子气的铁磁相与硼化钙中假定的激子态或样品表面上的外部杂质的连接。杂质可能包括[[铁]]和[[镍]] ，可能来自用于制备样品的硼中。<ref name="Young">{{Cite journal|title=High-temperature weak ferromagnetism in a low-density free-electron gas|last=Young, D. P|journal=Nature|issue=6718|doi=10.1038/17081|year=1999|volume=397|pages=412–414|bibcode=1999Natur.397..412Y|display-authors=etal}}</ref> 

CaB<sub>6</sub>不溶于水、甲醇和乙醇，并且在酸中缓慢溶解。<ref name="Calcium">{{Cite book|title=Calcium boride – Dictionary of Inorganic Compounds|work=University Press|location=Cambridge|year=1992|volume=1}}</ref> 显微硬度是27GPa， [[努氏硬度]]为2600kg / mm<sup>2</sup> ，[[杨氏模量]]为379 GPa，纯晶体电阻率大于2·10 <sup>10</sup>Ω·m。 <ref name="Borides">{{Cite book|title=Encyclopedia of Inorganic Chemistry|publisher=John Wiley & Sons|location=West Sussex, England|year=1994|volume=1}}</ref> <ref name="pyr">{{Cite journal|title=Single-Crystal Calcium Hexaboride Nanowires: Synthesis and Characterization|last=Terry T. Xu|last2=Jian-Guo Zheng|journal=Nano Lett.|issue=10|doi=10.1021/nl0486620|year=2004|volume=4|pages=2051–2055|bibcode=2004NanoL...4.2051X|last3=Alan W. Nicholls|last4=Sasha Stankovich|last5=Richard D. Piner|last6=Rodney S. Ruoff}}</ref> CaB<sub>6</sub>是能隙约为1.0电子伏特的半导体。许多CaB<sub>6</sub>样品的低、半金属电导率可以解释为由于杂质和可能的非化学计量目的的无意掺杂导致。<ref>{{Cite journal|title=Electronic Band Structure and Fermi Surface of CaB<sub>6</sub> Studied by Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy|last=S. Souma|journal=Phys. Rev. Lett.|issue=2|doi=10.1103/PhysRevLett.90.027202|year=2003|volume=90|page=027202|bibcode=2003PhRvL..90b7202S|pmid=12570575|display-authors=etal}}</ref> 

== 结构信息 ==
六硼化钙的晶体结构是立方晶格，晶胞中心是钙，[[頂點 (幾何)|顶点]]是通过硼硼键连接的紧密规则的硼原子八面体形成的三维硼网络。<ref name="Calcium" />每个钙都有24个最近邻的硼原子。<ref name="Turrell">{{Cite journal|title=Infrared and Raman spectra of hexaborides: force-field calculations, and isotopic effects|last=Yahia, S.|last2=Turrell, S.|journal=J. Mol. Struct.|issue=1-2|doi=10.1016/0022-2860(90)87025-S|year=1990|volume=224|pages=303–312|bibcode=1990JMoSt.224..303Y|last3=Turrell, G.|last4=Mercurio, J. P.}}</ref>钙原子以简单的立方体堆积排列，因此在位于立方体[[頂點 (幾何)|顶点]]的八个钙原子之间存在空穴。<ref name="Wells">{{Cite book|last=Wells, A. F.|title=Structural Inorganic Chemistry|publisher=Clarendon Press|location=Oxford|year=1984|pages=1055–1056|isbn=0-19-855125-8}}</ref> 通过引入八面体B<sub>6</sub>基团来扩展简单的立方结构，该结构由钙和六硼化物基团填充，类似于CsCl。<ref name="Wells" /> 描述六硼化钙的另一种方式是具有金属B<sub>6</sub> <sup>2-</sup>八面体聚合阴离子的CsCl型结构，钙原子占据Cs位点，B<sub>6</sub>八面体在Cl位点。 <ref name="Smith">{{Cite journal|title=Probing the local structural environment of calcium by natural-abundance solid-state 43Ca NMR|last=Zhongijie, L.|last2=Smith, M. E.|journal=Physical Review B|issue=22|doi=10.1103/PhysRevB.69.224107|year=2004|volume=69|page=224107|bibcode=2004PhRvB..69v4107L|last3=Sowrey, F. E.|last4=Newport, R. J.}}</ref> Ca-B键长为3.05Å，BB键长度为1.7Å。<ref name="Wells" />

<sup>43</sup>Ca的核磁共振NMR数据包含-56.0 ppm的δ峰和在-41.3 ppm的δ异，其中δ异最大峰宽度取为0.85，负偏移是由于高配位数。 <ref name="Smith">{{Cite journal|title=Probing the local structural environment of calcium by natural-abundance solid-state 43Ca NMR|last=Zhongijie, L.|last2=Smith, M. E.|journal=Physical Review B|issue=22|doi=10.1103/PhysRevB.69.224107|year=2004|volume=69|page=224107|bibcode=2004PhRvB..69v4107L|last3=Sowrey, F. E.|last4=Newport, R. J.}}</ref> 

拉曼数据：由于活动模式分别为A<sub>1g</sub>，E<sub>g</sub>和T<sub>2g</sub>，硼化钙在754.3、1121.8和1246.9cm<sup>-1</sup>处有三个拉曼峰。 <ref name="Turrell">{{Cite journal|title=Infrared and Raman spectra of hexaborides: force-field calculations, and isotopic effects|last=Yahia, S.|last2=Turrell, S.|journal=J. Mol. Struct.|issue=1-2|doi=10.1016/0022-2860(90)87025-S|year=1990|volume=224|pages=303–312|bibcode=1990JMoSt.224..303Y|last3=Turrell, G.|last4=Mercurio, J. P.}}</ref> 

观察到的振动频率cm<sup>-1</sup>：1270（强）来自A<sub>1g</sub>伸展，1154（中位）和1125（肩部）来自E<sub>g</sub>伸展，526、520、485和470来自F<sub>1g</sub>旋转，775（强）和762（肩部）来自F<sub>2g</sub>弯曲，1125（强）和1095（弱）来自F<sub>1u</sub>弯曲，330和250来自F<sub>1u</sub>平移，以及880（中间）和779来自F<sub>2u</sub>弯曲。 <ref name="Turrell">{{Cite journal|title=Infrared and Raman spectra of hexaborides: force-field calculations, and isotopic effects|last=Yahia, S.|last2=Turrell, S.|journal=J. Mol. Struct.|issue=1-2|doi=10.1016/0022-2860(90)87025-S|year=1990|volume=224|pages=303–312|bibcode=1990JMoSt.224..303Y|last3=Turrell, G.|last4=Mercurio, J. P.}}</ref> 

== 制备 ==

* 工业生产的主要反应之一是： <ref name="Borides">{{Cite book|title=Encyclopedia of Inorganic Chemistry|publisher=John Wiley & Sons|location=West Sussex, England|year=1994|volume=1}}</ref> 

: CaO + 3 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> + 10 Mg → CaB<sub>6</sub> + 10 MgO 

其他生产CaB<sub>6</sub>粉末的方法包括： 

* 钙或[[氧化鈣|氧化钙]]和硼在1000℃下直接反应; 

: Ca + 6B→CaB<sub>6</sub> 

* 在约1700℃下在真空中使Ca(OH)<sub>2</sub>与硼反应（ [[碳热反应|碳热还原]] ）; <ref name="otani">{{Cite journal|title=Preparation of CaB<sub>6</sub> crystals by the floating zone method|last=S. Otani|journal=Journal of Crystal Growth|issue=1–2|doi=10.1016/S0022-0248(98)00444-8|year=1998|volume=192|pages=346–349|bibcode=1998JCrGr.192..346O}}</ref> 

: Ca(OH) <sub>2</sub> + 7B→CaB<sub>6</sub> + BO(g) + H<sub>2</sub>O(g) 

* 在高于1400℃的真空中使[[碳酸鈣|碳酸钙]]与[[碳化硼]]反应（碳热还原） 
* CaO和H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>和Mg在1100℃的反应。 <ref name="Calcium">{{Cite book|title=Calcium boride – Dictionary of Inorganic Compounds|work=University Press|location=Cambridge|year=1992|volume=1}}</ref> 
* 低温（500°C）合成 

: CaCl<sub>2</sub> + 6NaBH<sub>4</sub> →CaB<sub>6</sub> + 2NaCl + 12H<sub>2</sub> + 4Na 

生产出的材料质量相对较差。 <ref name="Shi">{{Cite journal|title=Low Temperature Synthesis and Characterization of Cubic CaB<sub>6</sub> Ultrafine Powders|url=https://archive.org/details/sim_chemistry-letters_2003-10-05_32_10/page/n95|last=Shi, L.|journal=Chem. Lett.|issue=10|doi=10.1246/cl.2003.958|year=2003|volume=32|page=958|display-authors=etal}}</ref> 

* 为了制备纯CaB<sub>6</sub>单晶等用作阴极材料，将如此获得的CaB<sub>6</sub>粉末用[[區域熔煉|区域熔融]]技术进一步重结晶和纯化。 典型的晶体增长率是30 &nbsp; cm/h，晶体尺寸~1x10厘米。 <ref name="otani">{{Cite journal|title=Preparation of CaB<sub>6</sub> crystals by the floating zone method|last=S. Otani|journal=Journal of Crystal Growth|issue=1–2|doi=10.1016/S0022-0248(98)00444-8|year=1998|volume=192|pages=346–349|bibcode=1998JCrGr.192..346O}}</ref> 
* 单晶CaB<sub>6</sub>[[奈米線|纳米线]]（直径15-40nm &nbsp;长度1-10微米）通过860-900°C在Ni催化剂存在下氧化氧化钙（CaO）粉末热解[[乙硼烷]] （B<sub>2</sub>H<sub>6</sub> ）可以得到。 <ref name="pyr">{{Cite journal|title=Single-Crystal Calcium Hexaboride Nanowires: Synthesis and Characterization|last=Terry T. Xu|last2=Jian-Guo Zheng|journal=Nano Lett.|issue=10|doi=10.1021/nl0486620|year=2004|volume=4|pages=2051–2055|bibcode=2004NanoL...4.2051X|last3=Alan W. Nicholls|last4=Sasha Stankovich|last5=Richard D. Piner|last6=Rodney S. Ruoff}}</ref> 

== 用途 ==
硼化钙用于制造硼[[合金]][[钢]]<ref name="Calcium" />和作为[[Deoxidation|脱氧]]试剂[[Oxygen-free copper|无氧铜]]的生产。后者由于硼在铜中的低溶解度导致比常规磷脱氧铜更高的导电性。<ref name="Borides" />CaB<sub>6</sub>还可用作高温材料、表面保护、[[Abrasive|磨料]]、工具和耐磨材料。 

CaB<sub>6</sub>导电性优良，[[功函数]]低，因此可用作[[Hot cathode|热阴极]]材料。在高温下使用时，硼化钙会被氧化，导致其性能降低并缩短其使用寿命。<ref>{{Cite book|title=Organic light-emitting materials and devices|last=Zhigang R. Li|last2=Hong Meng|publisher=CRC Press|year=2006|isbn=1-57444-574-X|page=516}}</ref> 

CaB<sub>6</sub>也是n型[[熱電效應|热电]]材料的有希望的候选者，因为其功率因数不小于普通热电材料Bi<sub>2</sub>Te<sub>3</sub>和PbTe的功率因数。 <ref name="pyr">{{Cite journal|title=Single-Crystal Calcium Hexaboride Nanowires: Synthesis and Characterization|last=Terry T. Xu|last2=Jian-Guo Zheng|journal=Nano Lett.|issue=10|doi=10.1021/nl0486620|year=2004|volume=4|pages=2051–2055|bibcode=2004NanoL...4.2051X|last3=Alan W. Nicholls|last4=Sasha Stankovich|last5=Richard D. Piner|last6=Rodney S. Ruoff}}</ref> 

CaB<sub>6</sub>也可用作碳粘结耐火材料中的抗氧化剂。 

== 注意事项 ==
硼化钙对眼睛、皮肤和呼吸系统有刺激性。本产品处理时应使用适当的防护眼镜和防护服。切勿将硼化钙倒入排水管或向其中加水。

== 参见 ==

* [[硼化物]] 
* [[钙]]

== 参考文献 ==
{{Reflist|2}}

== 拓展阅读 ==

* {{Greenwood&Earnshaw}} <bdi> {{Greenwood&Earnshaw}} </bdi> {{Greenwood&Earnshaw}} 

{{钙化合物}}
{{硼化物}}

[[Category:非整比化合物]]
[[Category:钙化合物]]
[[Category:硼化物]]
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