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'''克劳修斯-克拉伯龙方程'''（{{lang-en|Clausius–Clapeyron relation}}，亦稱為 Clausius-Clapeyron equation）是用于描述单组分系统在相平衡时氣壓随温度的变化率的方法<ref>{{Cite web|title=Clausius-Clapeyron Equation|url=https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Physical_Properties_of_Matter/States_of_Matter/Phase_Transitions/Clausius-Clapeyron_Equation|website=Chemistry LibreTexts|date=2014-06-01|language=en|access-date=2024-02-16|archive-date=2021-04-15|archive-url=https://web.archive.org/web/20210415100255/https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Physical_Properties_of_Matter/States_of_Matter/Phase_Transitions/Clausius-Clapeyron_Equation|dead-url=no}}</ref>，以[[鲁道夫·克劳修斯]]<ref name="clausius">Clausius, R. Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik, 155: 500–524 (1850). {{doi|10.1002/andp.18501550403}}</ref>和[[埃米尔·克拉伯龙]]<ref name="clapeyron">Clapeyron, M. C. [http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k4336791/f157 Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur.] {{Wayback|url=http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k4336791/f157 |date=20151016165049 }} Journal de l'École polytechnique 23: 153–190 (1834). ark:/12148/bpt6k4336791/f157</ref>命名。

:<math>\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{L}{T\,\Delta V} </math>

此处<math>\mathrm{d}P/\mathrm{d}T</math>是压强随温度的变化率，<math>L</math>是相变[[焓]]（[[潜热]]，指相變時吸收的能量），<math>T</math>是相平衡温度，<math>\Delta V </math>是[[相变]]过程中的[[比容]]变化。

==推导==
===从状态假设出发进行的推导 ===
使用热力学状态假设，以<math>s</math>代表均质物质的比熵得出比容<math>v</math>和温度<math>T</math>的方程<ref name="Wark1988">{{cite book |last=Wark |first=Kenneth |title=Thermodynamics |url=https://archive.org/details/thermodynamics0000wark |origyear=1966 |edition=5th |year=1988 |publisher=McGraw-Hill, Inc. |location=New York, NY |isbn=0-07-068286-0 |chapter=Generalized Thermodynamic Relationships}}</ref>{{rp|508}}

:<math>\mathrm{d} s = \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \mathrm{d} v + \left(\frac {\partial s}{\partial T}\right)_v \mathrm{d} T.</math>
在相变过程中，温度保持不变，于是<ref name="Wark1988"/>{{rp|508}}

:<math>\mathrm{d} s = \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \mathrm{d} v</math>。

使用[[麦克斯韦关系式]]，可以得到<ref name="Wark1988"/>{{rp|508}}
:<math>\mathrm{d} s = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v \mathrm{d} v</math>。

因为相变之中温度和压力都不变，所以压力对温度的导数并不是比容的函数<ref name="CRNave2006">{{cite web |url=http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/pvtsur.html |title=PvT Surface for a Substance which Contracts Upon Freezing |accessdate=2007-10-16 |author=Carl Rod Nave |year=2006 |work=HyperPhysics |publisher=Georgia State University |archive-date=2007-10-29 |archive-url=https://web.archive.org/web/20071029004556/http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/pvtsur.html |dead-url=yes }}</ref><ref name="Cengel1998">{{cite book |last=Çengel |first=Yunus A. |authorlink= |coauthors=Boles, Michael A. |title=Thermodynamics – An Engineering Approach |url=https://archive.org/details/thermodynamicsen0000ceng_ed03 |origyear=1989 |edition=3rd |series=McGraw-Hill Series in [[Mechanical Engineering]] |year=1998 |publisher=McGraw-Hill |location=Boston, MA. |isbn=0-07-011927-9}}</ref>{{rp|57, 62 & 671}}，于是其中偏微分可以变成全微分，可以求得积分关系<ref name="Wark1988"/>{{rp|508}}
:<math>s_{\beta} - s_{\alpha} = \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} (v_{\beta} - v_{\alpha}),</math>
:<math>\frac{d P}{d T} = \frac {s_{\beta} - s_{\alpha}}{v_{\beta} - v_{\alpha}} = \frac {\Delta s}{\Delta v}</math>。

这里<math>\Delta s\equiv s_{\beta}-s_{\alpha}</math>以及<math>\Delta v\equiv v_{\beta}-v_{\alpha}</math>分别是比熵和比容从初相态<math>\alpha</math>到末相态<math>\beta</math>的变化。

对于一个内部经历可逆过程的[[封闭系统]]，热力学第一定律表达式为
:<math>\mathrm{d} u = \delta q + \delta w = T\;\mathrm{d} s - P\;\mathrm{d} v.\,</math>

使用焓的定义，并考虑到温度和压力为常数<ref name="Wark1988"/>{{rp|508}}
:<math>\mathrm{d} u + P \;\mathrm{d} v = d h = T\;\mathrm{d}s \Rightarrow \mathrm{d}s = \frac {\mathrm{d} h}{T} \Rightarrow \Delta s = \frac {\Delta h}{T}=\frac{L}{T}</math>。

将这一关系带入压力的微分的表达式，可以得到<ref name="Wark1988"/>{{rp|508}}<ref name="Salzman2001">{{cite web 
 |url=http://www.chem.arizona.edu/~salzmanr/480a/480ants/clapeyro/clapeyro.html 
 |title=Clapeyron and Clausius–Clapeyron Equations 
 |accessdate=2007-10-11 
 |last=Salzman 
 |first=William R. 
 |date=2001-08-21 
 |work=Chemical Thermodynamics 
 |publisher=University of Arizona 
 |archiveurl=https://web.archive.org/web/20070607143600/http://www.chem.arizona.edu/~salzmanr/480a/480ants/clapeyro/clapeyro.html 
 |archivedate=2007-06-07 
 |deadurl=yes 
 }}</ref>
:<math>\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {L}{T \Delta v}</math>
这是克拉佩龙方程。

=== 从吉布斯-杜亥姆方程进行推导 ===
假设两个相态<math>\alpha</math>和<math>\beta</math>相互关联且达到相平衡，则其化学势的关系为<math>\mu_{\alpha} = \mu_{\beta}</math>。沿着共存曲线，我们也可以得到<math>\mathrm{d}\mu_{\alpha} = \mathrm{d}\mu_{\beta}</math>。现在用[[吉布斯-杜安方程]]<math>\mathrm{d}\mu = M(-s\mathrm{d}T + v\mathrm{d}P)</math>，其中<math>s</math>和<math>v</math>分别是比熵和比容，<math>M</math>是摩尔质量，可得到
:<math>-(s_{\beta}-s_{\alpha}) \mathrm{d}T + (v_{\beta}-v_{\alpha}) \mathrm{d}P = 0. \,</math>
因此，整理后得到
:<math>\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{s_{\beta}-s_{\alpha}}{v_{\beta}-v_{\alpha}}</math>。
如同上面推导的延伸。

===使用理想气体状态方程近似===
对于有气相参加的相变过程，气相比容<math>v_{\mathrm{g}}</math>要远远大于固体或液体的体积<math>v_{\mathrm{c}}</math>，所以固体和液体的体积可以忽略<math>\Delta v =v_{\mathrm{g}}\left(1-\tfrac{v_{\mathrm{c}}}{v_{\mathrm{g}}}\right)\approx v_{\mathrm{g}}</math>在较低的压力和气体分子间作用力的前提下，气体可以近似视为理想气体，<math>v_{\mathrm{g}} = R T / P,</math>此处R是[[cmn:氣體常數#.E5.80.8B.E5.88.A5.E6.B0.A3.E9.AB.94.E5.B8.B8.E6.95.B8|个別气体常数]]。于是<ref name="Wark1988"/>{{rp|509}}
:<math>\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {P L}{T^2 R}</math>。
这就被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。<ref name="Wark1988"/>{{rp|509}}一般来说，相变焓<math>L</math>是温度的函数，但如果相变焓随温度变化不大，那么可以积分得
:<math>\frac {\mathrm{d} P}{P} = \frac {L}{R} \frac {\mathrm{d}T}{T^2},</math>
:<math>\int_{P_1}^{P_2}\frac{\mathrm{d}P}{P} = \frac {L}{R} \int \frac {\mathrm{d} T}{T^2}</math>
:<math>\left. \ln P\right|_{P=P_1}^{P_2} = -\frac{L}{R} \cdot \left.\frac{1}{T}\right|_{T=T_1}^{T_2}</math> 
:或者形式为<ref name="Cengel1998" />{{rp|672}}
:<math>\ln \frac {P_2}{P_1} = \frac {L}{R} \left ( \frac {1}{T_1} - \frac {1}{T_2} \right )</math>
这里<math>(P_1,T_1)</math>和<math>(P_2,T_2)</math>是P-T图上的两个点，这是很有用的一个关系，因为他联系了[[饱和蒸汽压]]、温度和相变焓。不需要比容的数据，就可以估算饱和蒸汽压随温度变化的关系。

==参考文献==
{{reflist}}

==参见==
*[[范特霍夫方程]]
*[[安托万方程]]

[[Category:热力学]]
[[Category:方程]]