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{{NoteTA
|G1 = Chemistry
}}
'''休克爾方法'''（{{Lang-en|Hückel method}}），又稱'''休克爾分子軌域法'''（{{Lang-en|Hückel molecular orbital method}}，縮寫：HMO），是1930年[[埃里希·休克爾]]提出的一個計算分子軌域及-{能級}-的方式。

休克爾方法屬於[[原子轨道线性组合]]（LCAO-MO）的能量计算方法，如：[[乙烯]]、[[苯]]、[[丁二烯]]的分子[[π軌域]]的能量的计算。<ref>E. Hückel, ''Zeitschrift für Physik]]'', '''70''', 204 (1931); '''72''', 310 (1931); '''76''', 628 (1932); '''83''', 632 (1933).</ref><ref>''Hückel Theory for Organic Chemists'', [[Charles A. Coulson|C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.</ref>该方法的结论是[[休克爾規則]]的基础。休克爾方法有一個擴展的理論，是為[[羅德·霍夫曼]]提出的[[擴展休克爾方法]]，是用來計算[[π軌域]]的[[三維]]能量狀態，也被用來測試[[分子軌道對稱守恆原理]]<ref>"Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'', '''1965'''; 87(2); 395–397. {{DOI|10.1021/ja01080a054}}.</ref>。它後來被擴展到含有[[杂原子]]的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。<ref>{{en-link|Andrew Streitwieser}}, ''Molecular Orbital Theory for Organic Chemists'', Wiley, New York (1961).</ref>

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

==性質==
休克爾方法有幾個性質：
*只能求解共轭烃。
*只有[[π軌域]]也就是π電子的分子軌域（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將[[σ軌域]]的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
*该方法使用[[原子轨道线性组合]]（LCAO）的思想，并且运用对称性分解简并轨道的情况。有趣的一点是，该方法不需要给定参数即可求解。分子轨道的能量由α、β两个常数表示，其中α是2p轨道的轨道能（库仑积分），β是相邻p轨道的作用能（称之为共振积分）。休克尔法假定α、β对于所有轨道和p轨道作用都相等，只需根据骨架的拓扑结构便可构造行列式求解。<ref name="jiang">{{cite book|author1=江元生|title=结构化学|date=1997|publisher=高等教育出版社|isbn=9787040059397}}</ref>{{Rp|163}}
*该方法能预测一个分子中的π电子体系有多少个能级，哪些能级是简并的。该方法也可计算键级和分子[[偶极矩]]。
==部分结果==
休克尔法对一些简单分子的计算结果如下：<br>

{|align="center"  class="wikitable"
! 分子|| 轨道能量
| '''前线轨道'''
| '''HOMO–LUMO 能级差'''
|-
| rowspan="2" |<center>[[乙烯]]||E<sub>1</sub> = α - β || [[HOMO/LUMO|HOMO]] || rowspan="2" | &minus;2β
|-
|E<sub>2</sub> = α + β || [[HOMO/LUMO|LUMO]] 
|-
| rowspan="4" |<center>[[丁二烯]]||E<sub>1</sub> = α + 1.62β ||  || rowspan="4" |&minus;1.24β
|-
|E<sub>2</sub> = α + 0.62β ||  HOMO
|-
|E<sub>3</sub> = α &minus; 0.62β || LUMO 
|-
|E<sub>4</sub> = α &minus; 1.62β ||  
|-
| rowspan="6" |<center>[[苯]]||E<sub>1</sub> = α + 2β ||  || rowspan="6" |&minus;2β
|-
|E<sub>2</sub> = α + β ||  
|-
|E<sub>3</sub> = α + β ||  HOMO
|-
|E<sub>4</sub> = α &minus; β ||  LUMO
|-
|E<sub>5</sub> = α &minus; β ||  
|-
|E<sub>6</sub> = α &minus; 2β ||  
|-
| rowspan="4" |<center>[[环丁二烯]]||E<sub>1</sub> = α + 2β ||  || rowspan="4" |0
|-
|E<sub>2</sub> = α || [[SOMO]] 
|-
|E<sub>3</sub> = α || SOMO 
|-
|E<sub>4</sub> = α &minus; 2β ||  
|-
| colspan=4 align=left style="background: #ccccff;" | '''表 1. 休克尔法计算结果。以上α和β均为负值，<ref>''The chemical bond'', 2nd ed., J.N. Murrel, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder, ISBN 0-471-90760-X</ref><br>HOMO/LUMO/SOMO = 最高占据分子轨道/最低空轨道/单占轨道.'''
|-
|}
根据以上结果，丁二烯[[离域π键]]4个能级能量各不相同，基态时π电子占据能量最低的两个轨道；而环丁二烯的有两个能量相同的[[简并能级|简并轨道]]，基态时各占据一个电子，成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。
[[File:Frostcircle.svg|thumb|Frost助记图表示的环戊二烯负离子的离域π键能级]]
链状和环状共轭系统，各能级能量有以下通式：<ref>''Quantum Mechanics for Organic Chemists''. Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.</ref>
:* 链状：<math>E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{k\pi}{(n+1)}</math>

:* 环状：<math>E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{2k\pi}{n}</math>

环状体系的能级排布可用Frost助记图（Frost circle mnemonic）表示。此图中，圆心的位置能量对应为α，圆的半径对应能量为2β，以最底端（能量α+2β）为一[[頂點 (幾何)|顶点]]做原内接正多边形，每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。<ref>{{cite journal | last1 = Frost | first1 = A. A. | last2 = Musulin | first2 = B. | year = 1953 | title = Mnemonic device for molecular-orbital energies | url =https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-physics_1953-03_21_3/page/572| journal = J. Chem. Phys. | volume = 21 | issue = | pages = 572–573 | doi=10.1063/1.1698970|bibcode = 1953JChPh..21..572F }}</ref>对于链状体系也有类似的助记图。<ref>{{cite journal | last1 = Brown | first1 = A.D. | last2 = Brown | first2 = M. D. | year = 1984 | title = A geometric method for determining the Huckel molecular orbital energy levels of open chain, fully conjugated molecules | url =https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-education_1984-09_61_9/page/770| journal = J. Chem. Educ. | volume = 61 | issue = | page = 770 |bibcode = 1984JChEd..61..770B |doi = 10.1021/ed061p770 }}</ref>

休克尔法的许多结论已被实验证实：
* [[紫外-可见分光光度法]]测得HOMO–LUMO能级间[[分子电子跃迁]]吸收光波长，并且能级差与β的数值对应，
:<math>\Delta E = -4\beta \sin \frac{\pi}{2(n+1)}</math>
:实验结果显示链状多烯的β值在−60至−70 [[卡路里|kcal]]/[[摩尔 (单位)|mol]]（−250至−290 kJ/mol）之间。<ref>"Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment". Bahnick, Donald A., ''J. Chem. Educ.'' '''1994''', 71, 171.
</ref>
* 根据[[库普曼斯定理]]，分子轨道能量可通过{{en-link|光电子能谱|photoelectron spectroscopy}}实验测得。<ref>''Huckel theory and photoelectron spectroscopy''. von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. '''1989''', 66, 821.</ref>
* 休克尔离域能与实验[[燃烧热]]相关。化合物的离域能是其与假定所有π键均为定域的乙烯结构时的能量差，例如，苯的π电子能量为6α+8β，假定π键为定域时能量为6α+6β，那么其离域能为2β。
* 有一类被称为“{{en-link|交替烃|alternant hydrocarbon}}”的分子，所谓交替烃是指其骨架碳原子在拓扑上可交替染色。<ref name="jiang"/>{{Rp|165}}它们均有能量仅相差正负号的（例如α&nbsp;±&nbsp;β）分子轨道。交替烃的[[偶极矩]]通常很小。相对地，另有一类分子偶极矩很大的“非交替烃”，[[薁]]、[[富烯]]诸如此类。休克尔法对交替烃的处理更准确。
* 对于[[环丁二烯]]，理论预测最高占据轨道是两个简并的能级，均为单电子占据。所有π电子数为''4n''的环系能级分布均属于此类。这样的分子中，SOMO的两个电子和p轨道单电子能量相同，是非常活泼的双[[自由基]]，因此这样的共轭体系不稳定。此结论是[[休克尔规则]]的来源之一。
* 通过计算前线轨道的分子轨道系数，可确定[[亲电试剂]]或[[亲核试剂]]与该分子最可能的反应位点。以及，结合[[分子轨道对称守恒原理]]，判断[[周环反应]]的立体选择规则。<ref name="jiang"/>{{Rp|177-180}}

==代数计算==
休克尔法是{{en-link|里茨法|Ritz method}}用于特定体系进一步简化的结果。对其中的[[哈密顿矩阵]]''H''和[[重叠矩阵]]''S''做了激进的近似：

假定''S''为单位矩阵，意味着忽略轨道间的重叠积分，认为各p轨道是相互正交的，以便于将Ritz法的[[久期方程]]简化为普通的求[[特征值]]问题。

至于''H'' = (''H''<sub>''ij''</sub>)分情况做如下处理：

: 对于所有碳原子，''H''<sub>''ii''</sub> = ''α''；对于杂原子A，''H''<sub>''ii''</sub> = ''α'' + ''h''<sub>A</sub>''β''。其中''h''<sub>A</sub>是与杂原子有关的系数。

: 对于两相邻的原子轨道，若两原子均为碳，''H''<sub>''ij''</sub> = ''β''；对于杂原子A和B，此值为''k''<sub>AB</sub> ''β''，其中''h''<sub>AB</sub>是与杂原子A和B有关的系数。

: 不相邻的轨道，''H''<sub>''ij''</sub> = 0

哈密顿矩阵的各特征值为每个分子轨道能级的能量，而对应的特征向量为原子轨道线性组合的系数。对于不含杂原子的体系，休克尔法没有任何引入任何参数，而有杂原子的体系（例如[[吡啶]]），参数''h''<sub>A</sub>和''k''<sub>AB</sub>则需要用其它方法事先获知。

===乙烯===
[[File:Ethylene-LUMO-Spartan-3D-balls.png|thumb|150px|乙烯分子轨道<math>E = \alpha - \beta</math>]]
[[File:Ethylene-HOMO-Spartan-3D-balls.png|thumb|150px|乙烯分子轨道<math>E = \alpha +  \beta</math>]]
休克尔法对乙烯的处理，<ref>''Quantum chemistry workbook'', Jean-Louis Calais, ISBN 0-471-59435-0.</ref>首先假定其π键的[[分子轨道]]<math>\Psi\,</math>是2p[[原子轨道]]<math>\phi_1, \phi_2</math>的线性组合：
 
:<math>\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2</math>
 
代入[[薛定谔方程]]
 
:<math>\ H\Psi = E\Psi</math>
 
其中<math>H\,</math>是[[哈密顿算符]]，<math>E\,</math>是分子轨道对应的能量本征值，得
 
:<math>Hc_1 \phi_1  + Hc_2 \phi_2 = Ec_1 \phi_1 + Ec_2 \phi_2\,</math>
 
等式两边乘上<math>\phi_1\,</math>并积分，得到
 
:<math>c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) = 0 \,</math>

类似地，等式两边乘上<math>\phi_2\,</math>并积分，得到

:<math>c_1(H_{21} - ES_{21}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) = 0 \,</math>

其中
 
:<math>H_{ij} = \int \phi_iH\phi_j\mathrm{d}v\,</math>
:<math>S_{ij} = \int \phi_i\phi_j\mathrm{d}v\,</math>

得到的是相对于系数的线性方程组，写作矩阵形式：

:<math>
\begin{bmatrix}
         c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12})  \\
         c_1(H_{21} - ES_{21}) + c_2(H_{22} - ES_{22})  \\
             \end{bmatrix}= 0
</math>

进一步简化成矩阵的乘积：

:<math>
\begin{bmatrix}
         H_{11} - ES_{11} & H_{12} - ES_{12}  \\
         H_{21} - ES_{21} & H_{22} - ES_{22}  \\
             \end{bmatrix} \times
 
\begin{bmatrix}
         c_1  \\
         c_2 \\
             \end{bmatrix}= 0
</math>

如前所述，[[哈密顿矩阵]]的对角元素<math>H_{ii}\,</math>称作[[库仑积分]]，而相邻原子轨道的[[交换积分]]<math>H_{ij}\,</math>则称共振积分。休克尔法假定所有非零的共振积分都相等，且[[重叠积分]]是[[克罗内克函数]]，<math>S_{ij} = \delta_{ij}\,</math>：

:<math>H_{11} = H_{22} = \alpha , \quad S_{11} = S_{22}  = 1 \,</math>
:<math>H_{12} = H_{21} = \beta , \quad S_{12} = S_{21} = 0 \,</math>

原方程用以上变量替换，得到[[齊次多項式]]

:<math>
\begin{bmatrix}
         \alpha - E & \beta  \\
         \beta & \alpha - E  \\
             \end{bmatrix} \times
 
\begin{bmatrix}
         c_1  \\
         c_2 \\
             \end{bmatrix}= 0
</math>

除以<math>\beta</math>，化为

:<math>
\begin{bmatrix}
         \frac{\alpha - E}{\beta} & 1 \\
         1 & \frac{\alpha - E}{\beta}  \\
             \end{bmatrix} \times
 
\begin{bmatrix}
         c_1  \\
         c_2 \\
             \end{bmatrix}= 0
</math>

用<math>x</math>表示<math>\frac{\alpha - E}{\beta}</math>：

:<math>
\begin{bmatrix}
         x & 1 \\
         1 & x  \\
             \end{bmatrix} \times
 
\begin{bmatrix}
         c_1  \\
         c_2 \\
             \end{bmatrix}= 0
</math>

化成此形式是为了简化计算。各能量以及系数与x的关系：

:<math>x = \frac{\alpha - E}{\beta}, \quad c_2 = -x c_1\,</math>
:<math>E = \alpha - x \beta, \quad c_1 = -x c_2\,</math>

线性方程组有[[平凡 (數學)|非平凡解]]时，
 
:<math>
\begin{vmatrix}
         x & 1  \\
         1 & x  \\
             \end{vmatrix} = 0
</math>
 
[[行列式]]展开，解得<math>x = \pm 1\,</math>。

于是各能级为

:<math>E = \alpha - \pm 1 \times \beta = \alpha \mp \beta</math>

对应的，原子轨道系数满足

:<math>c_2 = \mp c_1\,</math>

系数经归一化，得<math> c_1 = \frac{1}{\sqrt{2}},</math>，因此解得分子轨道

:<math>\Psi =  \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 \mp \phi_2) =  \frac{\phi_1 \mp \phi_2}{\sqrt{2}} \,</math>

β是负的，低能级轨道——即HOMO为<math>\Psi =  \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 + \phi_2)\,</math>，其能量为<math>\alpha + \beta</math>；相应地，LUMO为<math>\Psi =  \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 - \phi_2)\,</math>，其能量是 <math>\alpha - \beta</math>。

===丁二烯===
[[File:Butadiene-pi-MOs-Spartan-3D-balls.png|thumb|right|250px|丁二烯的分子轨道]]
休克尔法处理更复杂的分子，方法和乙烯是类似的。对于丁二烯，分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合：

:<math>\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 + c_3 \phi_3 + c_4 \phi_4</math>

久期方程为

:<math>
\begin{bmatrix}
         \alpha - E & \beta & 0 & 0  \\
         \beta & \alpha - E & \beta & 0  \\
         0 &  \beta & \alpha - E & \beta  \\
         0 & 0 &  \beta & \alpha - E  \\
             \end{bmatrix} \times

\begin{bmatrix}
         c_1  \\
         c_2 \\
         c_3 \\
         c_4 \\

             \end{bmatrix}= 0
</math>

同样用<math>x</math>表示<math>\frac{\alpha - E}{\beta}</math>，得行列式

:<math>
\begin{vmatrix}
         x & 1 & 0 & 0 \\
         1 & x & 1 & 0 \\
         0 & 1 & x & 1 \\
         0 & 0 & 1 & x
             \end{vmatrix} = 0
</math>
解得<math>x = \pm 1.618, \pm 0.618</math>。<ref name="gaowujie">{{Cite book | author = 麦松威.周公度.李伟基 | title = 高等无机结构化学| page=78|date = 2001-07 | ISBN = 9787301047934 | accessdate = 2014-07-09 }}</ref>

对于任意分子，以上久期行列式中对角元素为x，相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1，其余为0。
== 參考资料 ==
{{reflist|2}}

[[Category:分子物理学]]
[[Category:分子轨道理论]]