查看“︁五氯化磷”︁的源代码

{{Chembox
| Name = 五氯化磷
| NameEn = Phosphorus pentachloride
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| ImageName = 五氯化磷 结构式
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| ImageName1 = 五氯化磷 球棍模型
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| IUPACName = Phosphorus(V) chloride
| IUPACNameZh = 氯化磷(V)
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| Section1 = {{Chembox Identifiers
| SMILES = ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl
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| ChemSpiderID = 23204
| InChI = 1/Cl5P/c1-6(2,3,4)5
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| CASNo = 10026-13-8
| CASNo_Ref = {{cascite|correct|CAS}}
| UNII_Ref = {{fdite|correct|FDA}}
| UNII = 0EX753TYDU
| PubChem = 24819
| EINECS = 233-060-3           
| RTECS = TB6125000
| UNNumber = 1806
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| Section2 = {{Chembox Properties
| Formula = PCl<sub>5</sub>
| MolarMass = 208.239<ref name=" CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th Edition "> {{Cite book |  date = 2016-06-24  |  title = CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th Edition | accessdate = 2017-10-15 | pages = 4-78 | language = 英语 | ISBN = 1-4987-5428-7 | }} </ref>
| Appearance = 黄白色四方晶体，易潮解<ref name=" CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th Edition "/> 
| Density = 2.1 g/cm<sup>3</sup><ref name=" CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th Edition "/> 
| MeltingPt = 167&nbsp;°C（三相点）<ref name=" CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th Edition "/> 
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| Section3 = {{Chembox 結構
| CrystalStruct = [[四方]]<ref name=" CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th Edition "/> 
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| MolShape = [[三角双锥形分子构型|三角双锥]]}}
| Section7 = {{Chembox Hazards
| EUIndex = 
| MainHazards = 腐蚀性，吸湿性，与水剧烈反应放出大量热，且有[[氯化氢]]生成
| RPhrases = {{R14}}-{{R22}}-{{R23}}-{{R34}}-{{R48/20}}
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| Section8 = {{Chembox Related
| OtherAnions = 
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| OtherFunctn = [[三氯氧磷]]、[[三氯化磷]]、<br />[[五氟化磷]]
| Function = 
| OtherCpds = }}
}}

'''五氯化磷'''（[[化学式]]：[[磷|P]][[氯|Cl]]<sub>5</sub>）是一种无机化合物。它是最重要的磷[[氯化物]]之一，其它的还有[[三氯化磷]]和[[三氯氧磷]]。它是一种无色、具有吸湿性的[[固体]]，主要用作[[氯#化合物|氯化剂]]，在不同条件下可有不同的结构。

== 结构 ==
固态时五氯化磷的结构单元可以写作PCl<sub>4</sub><sup>+</sup>PCl<sub>6</sub><sup>−</sup>，[[氯化铯]]型晶体结构，两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离子中的磷原子为''sp<sup>3</sup>''杂化，阴离子中的磷为''sp<sup>3</sup>d<sup>2</sup>''杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构，分子呈三角双锥形，与[[價層電子對互斥理論|VSEPR理论]]所预测的一致。

溶液中的分子结构与浓度和[[溶剂]]有关。<ref>{{Cite journal |last=Suter |first=R. W. |last2=Knachel |first2=H. C. |last3=Petro |first3=V. P. |last4=Howatson |first4=J. H. |last5=Shore |first5=S. G. |title=Nature of phosphorus(V) chloride in ionizing and nonionizing solvents |url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00786a021 |journal=Journal of the American Chemical Society |language=en |date=1973-03 |volume=95 |issue=5 |page=1474-1479 |doi=10.1021/ja00786a021 |issn=0002-7863 |access-date=2025-02-14 |archive-date=2023-06-22 |archive-url=https://web.archive.org/web/20230622204313/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00786a021 |dead-url=no }}</ref>溶于[[极性溶剂]]（如[[硝基甲烷]]、[[硝基苯]]）时，五氯化磷发生[[自偶电离]]，在稀溶液中的主要反应为：
:<math>\rm PCl_5\rightarrow [PCl_4^+]Cl^-</math>
浓度较高时的主要反应为：
:<math>\rm 2PCl_5\rightarrow [PCl_4^+][PCl_6^-]</math>

溶于非极性溶剂（如[[二硫化碳]]、[[四氯化碳]]、[[苯]]）时，五氯化磷不发生电离，仍以PCl<sub>5</sub>的形式存在。<ref>{{Cite book |title=Phosphorus: an outline of its chemistry, biochemistry, and uses |last=Corbridge |first=D. E. C. |date=1995 |publisher=Elsevier |location=Amsterdam ; New York |isbn=978-0-444-89307-9 |edition=5th ed |series=Studies in inorganic chemistry}}</ref>

溶液中PCl<sub>5</sub>曾被认为以二聚体存在（P<sub>2</sub>Cl<sub>10</sub>），但[[來曼系]]光譜的数据否定了这个假说。

五氯化磷中[[超价分子|超价]]的磷原子可用[[三中心四电子键]]解释。

== 制備方法 ==
五氯化磷可通过[[三氯化磷]]的氯化制备。该方法2000年生产了大约一万吨的五氯化磷。<ref name="Holleman">{{Cite book |title=Holleman-Wiberg inorganic chemistry |date=2001 |publisher=Academic |location=San Diego, Calif. London |isbn=978-0-12-352651-9 |editor-last=Holleman |editor-first=A. F. |editor2-last=Wiberg |editor2-first=Egon |editor3-last=Wiberg |editor3-first=Nils |editor4-last=Eagleson |editor4-first=Mary |editor5-last=Brewer |editor5-first=William |editor6-last=Aylett |editor6-first=Bernhard J.}}</ref>

:<math>\rm PCl_3+Cl_2\rightarrow PCl_5</math>；<math>\rm \ \Delta H = - 124 kJ / mol</math>

180&nbsp;°C时，PCl<sub>5</sub>与PCl<sub>3</sub>和Cl<sub>2</sub>构成平衡，PCl<sub>5</sub>的解离度大约为40%。<ref name=Holleman/>因此PCl<sub>5</sub>的样品中經常含有氯氣，也因此常带绿色。

== [[水解]] ==
PCl<sub>5</sub>与[[水]]剧烈[[化学反应|反应]]，生成[[氯化氢]]和含氧磷化合物。部分水解的产物为[[三氯氧磷]]：
:<math>\rm PCl_5+H_2O\rightarrow POCl_3+2HCl</math>

在热水中，五氯化磷完全水解，生成[[磷酸]]：
:<math>\rm PCl_5+4H_2O \rightarrow H_3PO_4+5HCl</math>

== 其它反应 ==
五氯化磷是常用的[[氯化剂]]。<ref name="Burks">{{Citation|title=Phosphorus(V) Chloride|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/047084289X.rp158|publisher=John Wiley & Sons, Ltd|date=2001|accessdate=2025-02-14|isbn=978-0-470-84289-8|doi=10.1002/047084289x.rp158|language=en|first=John E.|last=Burks Jr.}}</ref>

=== 对有机化合物的氯化 ===
五氯化磷在有机合成中有两类反应比较重要：一是将C-H键转化为C-Cl键的反应，二是将C-OH键转化为C-Cl键的反应。一些常见的反应如下：

*将[[羧酸]]转化為[[酰氯]]<ref>[[Roger Adams|Adams]], R.; Jenkins, R. L. “p-Nitrobenzoyl chloride” Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941).</ref>、将[[醇]]转化為相应的[[鹵代烷|氯代烷]]。目前实验室中做此类反应时，比较常用的是[[氯化亞碸]]，因為副产物二氧化硫是气体，比五氯化磷的副产物（固体POCl<sub>3</sub>）容易分离得多。

*五氯化磷、三氯化磷与[[硫酰氯]]都可以用作Cl<sub>2</sub>的来源，但在实验室中，硫酰氯比五氯化磷用途广泛，因为气态的二氧化硫很容易与产物分离。

*与叔[[胺]]（如[[N,N-二甲基甲醯胺]]）反应，生成[[Vilsmeier-Haack反应|Vilsmeier试剂]]（[(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>NCClH]Cl）。此类试剂可用于[[甲酰化反应]]合成[[苯甲醛]]的衍生物，或转化醇为相应的氯代烃。<ref name=Burks/>

*五氯化磷比较特殊的反应是，它可以氯化[[烯丙基]]位和[[苄基]]位的C-H键，将其转化为C-Cl，而且也可将C=O转化为偕二氯代物（>CCl<sub>2</sub>）。<ref>Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Beyer, E. “Dichloromethyl Methyl Ether” Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.365 (1973).</ref>

*与[[苯乙烯]]反应[[水解]]后可得[[亚磷酸]]的衍生物。该反应体现了五氯化磷的[[亲电]]特征。<ref>Schmutzler, R. ”Styrylphosphonic dichloride” Organic Syntheses, Collected Voume 5, p.1005 (1973).</ref>

=== 对无机化合物的氯化 ===
与其在有机反应中的应用类似，五氯化磷已被[[氯化亚砜]]取代。五氯化磷与[[五氧化二磷]]反应，生成[[三氯氧磷]]：

:<math>\rm 6PCl_5+P_4O_{10}\rightarrow 10POCl_3</math>

可氯化[[二氧化氮]]为[[硝酰氯]]：
:<math>\rm PCl_5+2NO_2\rightarrow PCl_3+2NO_2Cl</math>

也可作为合成[[六氟磷酸锂]]的前体。后者是[[锂离子电池]]中的[[电解质]]。
:<math>\rm PCl_5+6LiF\rightarrow LiPF_6+5LiCl</math>

== 五氯化砷和五氯化锑 ==<!--建立相关条目后请移除此部分-->
[[五氯化砷|AsCl<sub>5</sub>]] 和 [[五氯化锑|SbCl<sub>5</sub>]] 都采取[[三角双锥]]结构。相关的[[键长]]数据分别为：211pm（As-Cl<sub>eq</sub>），221pm（As-Cl<sub>ax</sub>），227pm（Sb-Cl<sub>eq</sub>）和233.3pm（Sb-Cl<sub>ax</sub>）。<ref>{{Cite journal |last=Haupt |first=Silvia |last2=Seppelt |first2=Konrad |title=Solid State Structures of AsCl<sub>5</sub> and SbCl<sub>5</sub> |url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/1521-3749(200205)628:4%3C729::AID-ZAAC729%3E3.0.CO;2-E |journal=Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie |language=en |date=2002 |volume=628 |issue=4 |page=729-734 |doi=10.1002/1521-3749(200205)628:4<729::AID-ZAAC729>3.0.CO;2-E |issn=1521-3749 |access-date=2025-02-14 |archive-date=2023-02-11 |archive-url=https://web.archive.org/web/20230211220337/https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/1521-3749(200205)628:4%3C729::AID-ZAAC729%3E3.0.CO;2-E |dead-url=no }}</ref>低温下 SbCl<sub>5</sub> 为[[二聚体]]，双八面体的 Sb<sub>2</sub>Cl<sub>10</sub>，与[[五氯化铌]]类似。

== 安全 ==
五氯化磷会剧烈水解生成[[氯化氢]]，因此使用五氯化磷要注意安全。

== 参见 ==
*[[三氯化磷]]
*[[五氟化磷]]、[[五溴化磷]]、[[五碘化磷]]

== 参考文献 ==
{{Reflist}}
{{无机磷化合物}}
{{氯化物}}
[[Category:氯化物]]
[[Category:卤化磷]]
[[Category:磷-氯化合物]]
[[Category:有机化学试剂]]
[[Category:监控化学品]]
[[Category:五价磷化合物]]