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{{roughtranslation|time=2015-07-07T15:15:21+00:00}}
{{about||在量子物理学中使用的主方程|林德布拉德方程|在量子场论中使用的经典和量子主方程|巴塔林-维尔可维斯基代数}}

在[[物理]]和[[化学]]及相关领域，'''主方程'''（Master equation）被用来描述特定的系统。这种系统可以被建模成在任何时间下都处于多个态的概率叠加状态，并且态之间的切换由转换概率矩阵（transition rate matrix）决定。该方程由一组含时微分方程组成，描述系统对不同态的占据情况随时间的变化。

== 简介 ==
主方程是[[唯象理论|唯象]]的一阶[[微分方程]]，用于描述系统随连续变量''t''（时间）占据各离散态的概率。一般以矩阵的形式出现：

: <math> \frac{d\vec{P}}{dt}=\mathbf{A}\vec{P},</math>

其中<math>\vec{P}</math>是列向量，元素''i'' 代表''i 态''，<math>\mathbf{A}</math>是表示各态之间连接状况（转换概率）的矩阵。态之间的连接状况决定了问题的维度。可能会有如下两种情况：

* 一个d维的系统（d=1,2,3,...），任意一个态只与其2d个最近邻态相连。
* 一个网络，各态之间均可能有连接。具体情况取决于网络的性质。

如果连接状况是不随时间变化的速率常数，主方程就是一个{{link-en|Kinetic_scheme|kinetic scheme}}, 对应过程为[[马尔可夫链|马尔可夫过程]]（任何态''i'' 跃迁时间的[[概率密度函数]]为''e'' 指数函数）。当连接状况随时间变化时，（也就是矩阵<math>\mathbf{A}</math>随时间变化， <math>\mathbf{A}\rightarrow\mathbf{A}(t)</math> ），该过程不为定态。此时主方程写作：

: <math> \frac{d\vec{P}}{dt}=\mathbf{A}(t)\vec{P}.</math>

当跃迁时间的[[概率密度函数]]为指数函数的组合时，该过程为{{link-en|Semi-Markov_process|semi-Markovian}}，对应的[[运动方程]]为{{link-en|Integro-differential_equation|integro-differential equation}} 伴随的广义主方程：

: <math> \frac{d\vec{P}}{dt}= \int^t_0 \mathbf{A}(t- \tau )\vec{P}( \tau )d \tau . </math>

矩阵<math>\mathbf{A}</math>也代表了[[出生-死亡过程]]，也就是概率被注入系统（出生）或从系统中取走（死亡），此时系统不处于平衡态。

== 转换概率矩阵与系统性质 ==
矩阵<math>\mathbf{A}</math>表示了转换概率，（也被称为动力学速率或反应速率）。对于其中的元素<math> A_{k\ell} </math>，第一个下标''k'' 代表行，第二个下标 <math> \ell </math>代表列。同时，第二个下标 <math> \ell </math>代表源，第一个下标''k'' 代表目标。对于下标的规定出于简化计算的需要。

对于每个态''k''，增加占据该态的概率需要来自所有其他态的贡献：

: <math> \sum_\ell A_{k\ell}P_\ell, </math>

其中<math> P_\ell </math>是系统处于 <math> \ell </math>态的概率，矩阵<math>\mathbf{A}</math>的元素为转换概率常数。类似的，<math>P_k</math>对于占据所有其他的态<math> P_\ell </math>的贡献为：

: <math> \sum_\ell A_{\ell k}P_k, </math>

在概率论中，这就是连续时间[[马尔可夫链|马尔可夫过程]]，主方程的积分是[[查普曼-科尔莫戈罗夫等式]]。

主方程可以被简化为加和中不含''ℓ'' = ''k'' 项的形式。这样的话即使<math>\mathbf{A}</math>对角元的值没有被定义或者被赋予了任意值，主方程的计算仍然是可行的。

: <math> \frac{dP_k}{dt}
        =\sum_\ell(A_{k\ell}P_\ell)
        =\sum_{\ell\neq k}(A_{k\ell}P_\ell) + A_{kk}P_k
        =\sum_{\ell\neq k}(A_{k\ell}P_\ell - A_{\ell k}P_k). </math>

其中由于对概率<math> P_{\ell} </math>求和会得到1，最后的等号根据下式得以成立：

: <math>  \sum_{\ell, k}(A_{\ell k}P_k) = \frac{d}{dt} \sum_\ell(P_{\ell}) = 0 </math>

而由于这对任意概率<math>\vec{P}</math>均成立，（特别地，对于任意具有在某些k值上具有<math> P_{\ell} = \delta_{\ell k}</math>形式的概率），我们可以得到：

: <math>  \sum_{\ell}(A_{\ell k}) =  0 \qquad \forall k.</math>

据此我们可以将对角元写为：

: <math> A_{kk} = -\sum_{\ell\neq k}(A_{\ell k}) \Rightarrow A_{kk} P_k = -\sum_{\ell\neq k}(A_{\ell k} P_k) </math>.

如果加和的每一项在平衡状态下分别消失，即，对于所有的态''k'' 和''ℓ'' 有平衡态概率 <math>\pi_k</math>和 <math>\pi_\ell</math>，有：

: <math>A_{k \ell} \pi_\ell = A_{\ell k} \pi_k .</math>

则主方程会呈现细致平衡（{{link-en|Detailed_balance|detailed balance}} ）的特征。

这些对称关系在微观动力学下由时间可逆性（{{link-en|Time_reversibility|time reversibility}} ）证明，即微观可逆性（{{link-en|Microscopic_reversibility|microscopic reversibility}}），也被称为昂萨格倒易关系（{{link-en|Onsager_reciprocal_relations|Onsager reciprocal relations}}）。

== 主方程应用实例 ==
[[经典力学|经典]]和[[量子力学]]中许多问题，以及其他科学学科中的部分问题，都可以被简化为主方程这一[[数学模型]]的形式。

量子力学中的林德布拉德方程（{{link-en|Lindblad_equation|Lindblad equation}}）是对主方程的延申，其描述了密度矩阵的时间演化。尽管林德布拉德方程也常被称为主方程，但并不是严格意义上的。原因在于，它不仅描述了概率（密度矩阵的对角元）的时间演化，也包括了态之间的[[相干性|量子相干性]]的信息（密度矩阵的非对角元）。

主方程另一个特殊的例子是[[福克-普朗克方程]]（{{link-en|Fokker-Planck_equation|Fokker-Planck equation}} ）。该方程描述了连续概率分布的时间演化。难以解析分析的复杂主方程都可以通过近似方法（例如 {{link-en|System_size_expansion|system size expansion}}）归入此形式。

随机化学动力学是主方程的另一个例子。化学主方程被用于对一组化学反应进行建模，其中要求体系中一种或多种物种的分子数要足够少（量级在100到1000个分子）。

== 量子主方程 ==
量子主方程是对主方程这一概念的推广。狭义上的主方程只包含对应一组概率的一组微分方程（只涉及密度矩阵的对角元），量子主方程则包括了整个概率矩阵，包括非对角元。只包含对角元的概率矩阵可以被建模为经典随机过程，因此“一般的”主方程被认为是经典的。非对角元代表了量子相干性这种量子力学的内禀特性。

{{link-en|Redfield_equation|Redfield equation}} 和林德布拉德方程均是近似量子主方程，一般遵循[[马尔可夫链|马尔可夫过程]]。对于特定情况的，更精确的量子主方程，包括{{link-en|Polaron|polaron}} transformed quantum master equation 和VPQME (variational polaron transformed quantum master equation)。

[[Category:统计力学]]
[[Category:随机过程]]
[[Category:方程]]
[[Category:基本物理概念]]