查看“︁三苯甲基自由基”︁的源代码

{{Chembox
| Watchedfields = changed
| verifiedrevid = 462238281
| ImageFile = Triphenylmethyl radical.svg
| ImageSize = 175
| ImageFile_Ref = {{chemboximage|correct|??}}
| ImageName = Kekulé, skeletal formula of the triphenylmethyl radical
| ImageFile1 = Triphenylmethyl radical ball.png
| ImageAlt1 = Ball-and-stick model of the triphenylmethyl radical
|Section1={{Chembox Identifiers
| ChemSpiderID = 10627185
| ChemSpiderID_Ref = {{chemspidercite|correct|chemspider}}
| SMILES = c1ccc(cc1)[C](c2ccccc2)c3ccccc3
| StdInChI = 1S/C19H15/c1-4-10-16(11-5-1)19(17-12-6-2-7-13-17)18-14-8-3-9-15-18/h1-15H
| StdInChI_Ref = {{stdinchicite|correct|chemspider}}
| StdInChIKey = OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N
| StdInChIKey_Ref = {{stdinchicite|correct|chemspider}}
}}
|Section2={{Chembox Properties
| C=19 | H=15
}}
}}

'''三苯甲基自由基'''（化学式：(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>C'''·'''）是有机化学家所观测到的第一个[[自由基]]。由于苯基体积较大，三苯甲基自由基中的三个苯基不可能与中间的碳原子共平面，而是排成螺旋桨式。由于三个苯基的存在形成[[离域体系]]，故三苯甲基自由基比一般的自由基都要稳定得多。

==历史==
1900年，[[摩西·冈伯格]]（Moses Gomberg）用纯[[银]]或[[锌]]在[[苯]]等惰性溶剂中处理三苯卤甲烷得到一个白色固体。<ref>{{cite journal en| title = An instance of trivalent carbon: triphenylmethyl | author = [[摩西·冈伯格|M. Gomberg]] | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 1900 | volume = 22 | issue = 11 | pages = 757–771 | doi = 10.1021/ja02049a006}}</ref><ref>{{cite journal en| title = On trivalent carbon | author = M. Gomberg | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 1901 | volume = 23 | issue = 7 | pages = 496–502 | doi = 10.1021/ja02033a015}}</ref><ref>{{cite journal en| title = On trivalent carbon | author = M. Gomberg | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 1902 | volume = 24 | issue = 7 | pages = 597–628 | doi = 10.1021/ja02021a001}}</ref>

冈伯格认为该白色固体是三苯卤甲烷的 [[Wurtz反应]]偶联产物[[六苯乙烷]]（下图中的 4）。但他随即发现这个产物比他想象中的六苯乙烷要活泼许多，例如它可以很快与[[碘]]和[[氧气]]发生作用，分别生成[[三苯碘甲烷]]和[[有机过氧化物|过氧化物]]。

<br />
[[Image:TriphenylmethylRadical.png|560px|center|三苯甲基自由基 图1]]
<br />

<center><small>图1．[[三苯氯甲烷]] (1)在银作用下裂解为三苯甲基自由基 (2)。冈伯格认为他得到的白色<br />固体是三苯甲基自由基 (2)发生[[二聚]]生成的六苯乙烷 (4)。</small></center>
<br />

“六苯乙烷”在溶液中部分离解为自由基，例如它的苯和醚溶液呈黄色，若迅速振荡，则由于和空气接触发生[[氧化]]而颜色消失，过几秒钟后黄颜色重现，继续振荡时黄颜色又消失，这样消失又出现反复多次。这是最早报道自由基存在的一个现象，尽管当时关于自由基的说明还不能为许多化学家所接受。

从上述溶液还可以分离出三苯甲基的[[有机过氧化物|过氧化物]]，白色固体，熔点 185°C。从此可以得出一个结论，即“六苯乙烷”在溶液中仅部分离解为有色的自由基，并且为[[可逆反应|可逆过程]]。而当溶液中的自由基遇到氧气，则形成无色的过氧化物。有多少“六苯乙烷”分解为自由基，则形成相应量的过氧化物，而当这个溶液放置时，根据[[勒沙特列原理]]，“六苯乙烷”又部分离解为自由基，并达到平衡，颜色又出现。

<br />
[[Image:Triphenylmethyl radical oxidation.png|400px|center|三苯甲基自由基 图2]]
<br />

<center><small>图2．三苯甲基自由基遇到空气发生氧化，生成过氧化双(三苯甲基)。</small></center>
<br />

当将“六苯乙烷”的溶液冷却至 &minus;196°C 时，则黄颜色消失，并且在此温度下不能与氧作用。它的1％苯溶液在 20°C 仅有 2～3％发生离解，但在 80°C 时则有 25～30％发生离解。<ref>''Advanced Organic Chemistry'' J. March, John Wiley & Sons ISBN 0-471-88841-9</ref>

“六苯乙烷”离解为自由基的程度也决定于[[芳基]]的性质和浓度，一般随价电子云分散的可能性增大而增加。

1904年时有人提出“六苯乙烷”的结构实际上为[[醌]]式结构（图1中的 3），但这个说法不为当时的大多数化学家所接受，长期来人们还是一直认为存在如下平衡：<ref>{{cite journal en| title = The hexaphenylethane riddle | author = J. M. McBride | journal = [[Tetrahedron (journal)|Tetrahedron]] | volume = 30 | issue = 14 | year = 1974 | pages = 2009–2022 | doi = 10.1016/S0040-4020(01)97332-6}}</ref>
:<math>\rm \ 2(C_6H_5)_3C\cdot \ \rightleftharpoons \ (C_6H_5)_3C\!-\!C(C_6H_5)_3</math>

直到 1968 年，有人利用[[核磁共振谱]]和[[紫外光谱]]研究上述平衡体系，发现所谓“六苯乙烷”确为醌式结构。<ref>{{cite journal en| title = A new interpretation of the monomer-dimer equilibrium of triphenylmethyl- and alkylsubstituted-diphenyl methyl-radicals in solution | author =  H. Lankamp, W. Th. Nauta and C. MacLean | journal = [[Tetrahedron Letters]] | volume = 9 | issue = 2 |year = 1968 | pages = 249–254 | doi = 10.1016/S0040-4039(00)75598-5}}</ref> 两个三苯甲基自由基并非简单的甲基碳之间的偶联，二聚的方式为一个三苯甲基碳加到另一个自由基中苯基的对位上，形成一个[[环己二烯]]衍生物。从三苯甲基自由基的构型很容易看出，两个巨大的自由基很难彼此接近而形成六苯乙烷，而是以较小[[位阻效应|空间要求]]的方式形成醌式二聚体。

==参考资料==
{{reflist}}

[[Category:自由基]]
[[Category:三苯甲基化合物|*]]