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'''σ迁移反应'''（Sigmatropic reaction）是反应物一个[[σ键]]沿着[[共轭体系]]从一个位置转移到另一个位置的一类[[周环反应]]。<ref>F.A. Carey, R.J. Sundberg, ''Advanced Organic Chemistry''. Part A. ISBN 0-306-41198-9</ref>通常反应是[[分子内]]的，同时伴随有π键的转移，但底物总的π键和σ键数保持不变。一般情况下σ迁移反应不需[[催化剂]]，但少数反应会受到[[路易斯酸]]的[[催化]]。

σ迁移反应符合[[分子轨道对称守恒原理]]，是[[协同反应]]的一种，也就是说原有σ键的断裂，新σ键的生成，以及[[π键]]的转移都是经过环状[[过渡态]][[协同反应|协同]]一步完成的。以[[Cope重排反应]]为例：

[[File:-3,3-SigmatropicRearrangement'.png|center|425px|[3,3]sigma重排]]

== 命名 ==
σ迁移反应的命名方法，是先将迁移前的σ键的两个原子均定为1号，从其两端分别开始编号，把新生成的σ键所连接的两个原子的编号''i''、''j''放在方括号内，记为<math>[i,j]\sigma\,</math>迁移。习惯上<math>[i]\le[j]\,</math>。因此，上面图示的反应是一个<math>[3,3]\sigma\,</math>迁移反应。也可以将迁移的取代基原子写在前面，写成诸如<math>H[1,5]\sigma\,</math>迁移反应的形式。

迁移后，如果新形成的σ键在π体系的同侧，称之为[[同面]]迁移；反之，则称为[[异面]]迁移。[http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/pericyclische_reaktionen/pericyclisch_sigmatrop.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/pericyclische_reaktionen/sigmatrop/stereochemie_1_n.vscml.html 图示] {{Wayback|url=http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/pericyclische_reaktionen/pericyclisch_sigmatrop.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/pericyclische_reaktionen/sigmatrop/stereochemie_1_n.vscml.html |date=20210304162726 }}它们也可以写在标记中，同面以s表示，异面以a表示。下面的<math>H[1,5]\sigma\,</math>迁移反应对于氢原子和戊二烯基来说都是同面的，因此是一个<math>H[1s,5s]\sigma\,</math>迁移反应。

[[File:SigmatropicHydrideShifts.png|center|350px|氢原子的σ迁移反应]]

在<math>C[i,j]\sigma\,</math>迁移反应中，如果和迁移键相连的碳原子为[[手性]]碳，而且迁移后，该碳原子仍在键断裂处形成新键，称为[[构型保持]]；如果新键在原键断裂处的相反位置形成，则称为[[构型翻转]]。[[同芳香性]]可以在标记中用homo表示。

== 机理 ==
以<math>[1,j]\sigma\,</math>为例。根据[[前线轨道理论]]，假定反应中发生迁移的σ键首先发生[[均裂]]，生成一个氢原子（或碳[[自由基]]）和一个奇数碳的[[共轭体系]]自由基，而反应的实质是氢原子（或碳自由基）在奇数碳的共轭体系自由基上发生的迁移。一般认为，反应中真正涉及到的是奇数碳共轭体系中含有单电子的[[前线轨道]]，它既是[[最高占有分子轨道]]（HOMO），也是[[最低未占有分子轨道]]（LUMO），而且反应的[[立体选择性]]也完全取决于该前线轨道的对称性。基态时，它是一个[[非键轨道]]，具有以下所示的分子轨道示意图，其中的数字与上面命名一节的数字含义吻合。

[[File:Sigmatropic1.png|center|500px|sigma迁移反应]]

可以看出，该前线轨道中，所有偶数碳上的[[电子云]]密度都为零，而奇数碳上的电子云密度数值相等，波相交替变化。奇数碳又分为两种，一种为4n+1类型，另一种为4n-1类型；前者前线轨道具有镜面对称性，而后者具有镜面反对称性。激发态时，电子发生跃迁，因此这两种类型的镜面对称性发生转换，前者具镜面反对称性，后者具镜面对称性。

由于σ迁移反应是符合[[分子轨道对称守恒原理]]的反应，因此形成新的σ键时，必须发生的是同位相的重叠。以<math>H[1,j]\sigma\,</math>迁移为例，若它属于4n+1类型，则为了满足对称性的要求，基态时，[[单占轨道]]对镜面对称，只有同面迁移是允许的；激发态时，单占轨道对镜面反对称，只有异面迁移是允许的。对于4n-1类型则正好相反。如果迁移的原子是手性碳原子，那么在进行<math>[1,4n-1]\sigma\,</math>类型的迁移反应时，4n-1与1号原子的波相相反，因此只有用断键轨道的另一瓣（符号相反）与奇数碳共轭体系发生重叠。自然，新键在断键位置的相反方向形成，手性碳发生构型翻转。

<math>[i,j]\sigma\,</math>迁移反应也可以用类似的方法来分析。迁移的σ键发生均裂后，形成两个奇数碳共轭体系自由基，σ迁移反应中起决定作用的是它们两个的单占[[前线轨道]]。σ迁移反应具有以下选择性规则：<ref>邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚。《基础有机化学》（第三版）下册。北京：高等教育出版社，2005年12月：736。ISBN 978-7-04-017755-8</ref>
{|align="center" style="width:75%; height:200px; text-align:center" border="1" cellpadding="5" cellspacing="0"
|-
!colspan="4"|参加环型过渡态的π电子数<math>(1+j)\,</math>或<math>(i+j)\,</math>
!colspan="2"|4n+2
!colspan="2"|4n
|-
!colspan="4"|反应分类
|colspan="2" rowspan="3"| &nbsp;
|colspan="2" rowspan="3"| &nbsp;
|-
|rowspan="2"|<math>H[1,j]\sigma\,</math>迁移
|colspan="2"|<math>C[1,j]\sigma\,</math>迁移
|rowspan="2"|<math>C[i,j]\sigma\,</math>迁移
|-
|构型保持||构型翻转
|-
|rowspan="2"|同面迁移
|rowspan="2"|同面迁移
|rowspan="2"|异面迁移
|rowspan="2"|同面-同面迁移<br />异面-异面迁移
|Δ || ''h''ν||Δ || ''h''ν
|-style="background:#efefef;"
|允许||禁阻||禁阻||允许
|-
|rowspan="2"|异面迁移
|rowspan="2"|异面迁移
|rowspan="2"|同面迁移
|rowspan="2"|同面-异面迁移
|Δ || ''h''ν||Δ || ''h''ν
|-style="background:#efefef;"
|禁阻||允许||允许||禁阻
|-
|colspan="8"|注：“允许”指“对称性允许”，“禁阻”指“对称性禁阻”。
|}

== 例子 ==
最常见的σ迁移反应有[3,3]σ迁移反应和[[2,3-σ迁移反应|[2,3]σ迁移反应]]两种，前者包括[[Cope重排反应]]、[[Claisen重排反应]]、[[Carroll重排反应]]以及[[Fischer吲哚合成]]，后者包括[[Gassman吲哚合成]]以及一大类含有[[杂原子]]迁移的反应。按迁移原子来分，则σ迁移反应常见的两类是“甲基转位”和“负氢转位”反应。

下面图中是[[维生素D3]]生物合成的最后几步反应。首先是[[7-脱氢胆固醇]]受光照发生逆[[电环化反应]]，生成含有[[1,3,5-己三烯]]结构的[[前维生素D3]]。而后前维生素D3在加热情况下，发生一个<math>H[1,7]\sigma\,</math>迁移反应，得到维生素D3。
[[File:VitaminD3Biosynthesis.png|center|700px|维生素D3生物合成]]

== 参见 ==
* [[2,3-σ迁移反应|[2,3]σ迁移反应]]
* [[Cope重排反应]]、[[Claisen重排反应]]

== 参考资料 ==
<div class="references-small">
<references/>
</div>

== 外部链接 ==
* 一些有关σ迁移反应的网站：[https://web.archive.org/web/20080915213035/http://www.usm.maine.edu/~newton/Chy251_253/Lectures/Sigmatropic/Sigmatropic.html]、[http://www.ch.ic.ac.uk/local/organic/pericyclic/p1_sigma.html] {{Wayback|url=http://www.ch.ic.ac.uk/local/organic/pericyclic/p1_sigma.html |date=20210506173807 }}、[http://www.meta-synthesis.com/webbook/49_pericyclic/pericyclic.html] {{Wayback|url=http://www.meta-synthesis.com/webbook/49_pericyclic/pericyclic.html |date=20210612062357 }}、[http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/pericyclische_reaktionen/pericyclisch_sigmatrop.vlu.html] {{Wayback|url=http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/pericyclische_reaktionen/pericyclisch_sigmatrop.vlu.html |date=20210506041749 }}、[http://books.google.com/books?id=tnKRNgdzbXMC&pg=PA109&lpg=PA109&dq=sigmatropic+reaction,+selection+rule&source=web&ots=YTS3I7kLIX&sig=_7tTni2qQQhztLMqFzw_kTkAqdA&hl=en&sa=X&oi=book_result&resnum=10&ct=result#PPA109,M1]。

[[Category:重排反应]]
[[Category:反应机理]]